1. ВВЕДЕНИЕ

С развитием промышленного производства активного угля в начале нашего столетия применение этого продукта неуклон­но возрастает. В настоящее время активный уголь использует­ся во многих процессах химической технологии. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным об­разом на адсорбции активным углем. Только активный уголь позволяет удовлетворить постоянно возрастающие требования к чистоте нашей питьевой воды. Успешному развитию совре­менной адсорбционной техники в значительной степени способ­ствует постоянное повышение качества этого продукта, обус­ловленное усовершенствованием способов его производства. В ряде процессов промышленное применение активного угля стало возможным только после разработки соответствующих методов реактивации.
2
. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА


Адсорбционную способность древесных углей впервые заме­тили в конце 18 века. Так, в 1773 г. химик из Штральзунда, Карл Шееле сообщал об адсорбции газов на древесном угле. Через несколько лет, в 1785 г., Ловиц установил, что древес­ный уголь может обесцвечивать определенные жидкости. Это открытие привело к первому промышленному применению дре­весного угля на английском сахаро-рафинадном заводе в 1794 г. После установления блокады на континенте в 1808 г. один из французских заводов также использовал древесный уголь для осветления сахарных сиропов.

В 1811 г. во время опытов с приготовлением черного са­пожного крема Фитье заметил обесцвечивающую способность костяного угля. Благодаря опубликованию этого открытия кос­тяной уголь нашел впоследствии широкое применение в сахар­ной промышленности. Поскольку костяной уголь можно реак­тивировать прокаливанием, производство на основе древесного угля не получило дальнейшего развития. Тем не менее, в 1850 г. была предпринята попытка приготовить обесцвечиваю­щие угли обработкой древесных опилок карбонатом магния и торфа водяным паром, однако эти продукты не вы­держивали конкуренции с костяным углем. Кровяной уголь сильного осветляющего действия, открытый де Бюсси в 1828 г., также не изменил этого положения.

Только появление двух патентов Осгрейко в 1900—1901гг, открыло путь современной технологии производства активных углей. Предмет изобретения одного патента составляло нагре­вание растительного материала с хлоридами металлов, а во втором [3] описано активирование древесного угля диоксидом углерода и водяным паром при нагревании до слабо-красного каления.

В 1909 г. на химических заводах в Ратиборе (Силезия) по патенту Острейко была выпущена первая промышленная пар­тия порошкового угля эпонит. В 1911 г. за ним последовали норит и пурит— торфяные угли, активированные водяным па­ром. Химическое активирование древесных опилок хлоридом цинка впервые осуществили на Австрийском объединении химической и металлургической продукции в Ауссиге (в 1914 г.) и на фабриках красителей Байера (в 1915 г.) для производ­ства карборафина. Эти порошковые угли использовались в основном в качестве осветляющих в химической и сахарной про­мышленности.

Во время первой мировой войны был впервые применен активный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве ад­сорбента в противогазных масках. Благодаря этому опыту и разработке в середине 30-х годов технологии производства гранулированных углей типа суперсорбон и бензосорбон актив­ные угли нашли применение в адсорбции газов и паров. Воз­можность извлечения бензола из светильного газа и другие рекуперационные процессы сыграли решающую роль в расши­рении областей применения активных углей. В настоящее вре­мя мировое производство активного угля составляет примерно 300 тыс. т/год (1977 г.), из которых примерно треть выпускает­ся в Северной Америке и Европе.



3. ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

3.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной терми­ческой обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы. В технике используются химические и парогазовые способы активирования.

При химическом активировании в качестве исходного сырья используются в основном некарбонизованные продукты (напри­мер, древесные опилки, торф), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергается высокотемператуной обработке. К активирующим агентам относятся в первую очередь обезвоживающие вещества: хлорид цинка и фосфорная кислота.

 Исходным сырьем для парогазового активирования служат обычно карбонизованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля. Важнейшим фактором, определяющим способность этих про­дуктов к активированию, является доля летучих компонентов. Если она очень мала, то активирование трудноосуществимо или вообще невозможно. Примером этого служит графит. С увеличением содержания летучих можно в первом прибли­жении говорить о пропорциональном повышении реактивности. Однако, если реактивность слишком велика, например, во вспу­чивающихся и спекающихся каменных углях, то возможно сни­жение степени активирования. Реактивность исходного мате­риала в значительной степени связана с присутствием макропор.

Для активирования газами обычно используется кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода. Активирование воздухом имеет избирательный характер, однако существует опасность внешнего обгара гранул. Поэтому предпочтение от­дается водяному пару и диоксиду углерода. Для достаточно высокой с технической точки зрения скорости реакции при использовании этих газов необходимы температуры 800—1000 °С. Поэтому для ведения процесса необходимо специальное оборудование: шахтные, вращающиеся, много­полочные печи, реакторы с движущимися слоями и различ­ные другие аппараты. Выбор подходящего оборудования зави­сит от степени дробления исходного материала и от того, в какой форме должны быть получены угли порошкообраз­ные, зерненые или формованное. Универсальными являются вращающиеся печи, поэтому они применяются особенно часто.

При активировании углеродсодержащего материала проис­ходит значительное уменьшение массы твердого вещества. В оптимальных условиях это эквивалентно увеличению пори­стости. Отсюда в первом приближении можно простым весо­вым способом оценить увеличение активности угля. Удобным методом  в этом случае является определение насыпной плот­ности.

Важными факторами, позволяющими сделать правильный выбор активных углей для определенных целей, являются гра­нулометрический состав, площадь внутренней поверхности (объема пор), распределение пор по размерам, природа и со­держание примесей. По внешнему виду различают порошковые угли, которые используются преимущественно для обесцвечи­вания, и зерненые угли с неправильной формой зерен, а также формованные угли, которые в большинстве случаев состоят из цилиндрических гранул)

Важное значение для активности угля имеют микропоры; диаметры этих пор (до 2 нм) соизмеримы с размерами адсор­бирующихся молекул. Микропоры обеспечивают развитие ос­новной части внутренней поверхности активного угля. Кроме них в угле присутствуют переходные (мезо-) поры с диаметра­ми 2—50 нм и более крупные макропоры.

При получении активных углей свойства их можно регули­ровать выбором соответствующего сырья, метода активирова­ния, изменением продолжительности и условий активирования; при этом на определенные свойства может влиять целый ряд условий. Так, число и распределение размеров пор зависят, в частности, от природы сырья, вида и условий процесса активи­рования. В процессе химического активирования некарбонизованного исходного материала получают уголь с высокой актив­ностью и относительно широкими микропорами, однако он за­грязнен неорганическими добавками, используемыми в процес­се изготовления. Если тот же исходный материал, например древесину, вначале подвергнуть пиролизу, а затем активиро­вать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в основном тонкие поры и не имеющий посторонних примесей

3.2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Важнейшим сырьем, используемым в Европе для получения активного угля, являются: древесина (в виде опилок), древес­ный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей. При получении углей для противогазов и других углей специального назначения, ко­торые должны обладать высокими прочностными свойствами и большим объемом тонких пор, используется скорлупа кокосово­го ореха. В США широко используются лигнитовые угли, а также нефтехимические продукты. Кроме того, в литературе приводятся сведения о возможном использовании большого числа других углеродсодержащих природных и синтетических материалов. Здесь следует назвать скорлупу различных видов орехов, фруктовые косточки, асфальт, карбиды металлов, сажу, углеродсодержащие отходы разного рода — мусор, осадки сточных вод, летучую золу, изношенные резиновые покрышки, от-



Рис. 4.1. Классификация твердых горючих ма­
териалов:

1— антрациты; 2 — каменные угли; 3 — лигнитовые каменные угли; 4 — бурые угли; 5 — лигнитовые бурые угли; 6 — торф; 7 — древе­сина; 8 — целлюлоза: 9 — лйгнин.

ходы производства поливинилхлорида и других синтетических полимеров (например, фенольных смол). В промышленном производстве активного угля эти материалы пока не нашли применения.

Наглядное представление о природных горючих материалах как важнейшем источнике сырья для   получения   активного   угля

дает изображение химического состава этих материалов в си­стеме координат, где ордината соответствует отношению 0,1  0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8  0,3
0:С

водо­род: углерод, а абсцисса — отношению кислород: углерод. Начало координат соответствует чистому углероду (рис.1). По направлению к этой точке способность к активированию снижается; в противоположном направлении от начала коор­динат появляется необходимость в коксовании исходного мате­риала или ином способе уменьшения высокого содержания ле­тучих перед активированием (например, у вспучивающихся и спекающихся углей).

Ниже будут рассматриваться важнейшие исходные материалы и отдельные специфические продукты.

3.2.1. ДРЕВЕСИНА И ДРЕВЕСНЫЙ УГОЛЬ
Древесный уголь, используемый в настоящее время для производства активного угля, больше не получают костровым углежжением. В промышленности карбонизация древесины производится в стальных ретортах большого объема. Для этих целей разработаны процессы Дегусса, СИФИК и многополоч­ные печи.

Мелкоизмельченные древесные отходы, например стружки, также можно карбонизовать во вращающихся печах или аппа­ратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а также прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800—1000°С. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500°С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Активные древесные угли отличаются высокой степенью' чистоты и тонкопористостью.

Карбонизация древесной коры и последующее активирование газом позволяет получать дешевый активный уголь, который

применяется для обесцвечивания стоков бумажного произ­водства. В лабораторных печах уже после получасового акти­вирования водяным паром при 870°С, получают хороший ак­тивный уголь. Выход угля-сырца составляет 30%, а вы­ход активного угля —15%. Начато промышленное производ­ство активного угля из коры.
3.2.2.
ТОРФ, ТОРФЯНОЙ КОКС  


Для получения активного угля лучше всего подходит бога­тый углеродом черный торф. Содержание углерода в нем со­ставляет около 60 %, однако содержание связанного углерода С_фикс, отнесенное к сухому веществу, составляет только 35 %. Из-за высокого содержания летучих компонентов черный торф необходимо подвергнуть карбонизации перед активированием газами. При химическом активировании процесс можно вести сразу после осушки торфа.

Для газового активирования выгодно использовать торфяной кокс, получаемый промышленным способом в шахтных печах с внешним обогревом примерно при 850 °С. Торфяной кокс характеризуется содержанием связанного углерода С_фИКС поч­ти 90 %, золы около 2,5—4,5 %. Подобно древесному углю он хорошо активируется и дает продукты с удельной поверх­ностью по БЭТ до 1600 м²/г.   

3.2.3.
СКОРЛУПА ОРЕХОВ, ФРУКТОВЫЕ КОСТОЧКИ, ДРЕВЕСНЫЕ ОТХОДЫ


Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового ореха. Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненые ак­тивные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой защиты.

Из скорлупы лесного ореха и косточек плодов также мож­но получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10-ной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830°С, получают продукт с внутренней удельной поверх­ностью около 500 м²/г, которая после активирования увели­чивается почти до 1500 м²/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3—5 %.

В США активные угли получают также из персиковых кос­точек. Длительное время американские изготовители широко использовали отходы бумажного производства (черную золу). Однако это сырье и получаемый из него активный уголь поте­ряли спрос с развитием производства активного угля из бурых и каменных углей. Разработаны также способы получения ак­тивного угля из Других отходов бумажного производства, на­пример, летучей золы, образующейся при сжигании древесной коры.     

3.2.4. КАМЕННЫЕ УГЛИ


При активировании каменного угля следует учитывать сорт­ность углей. Битуминозные угли с высоким содержанием смолы и летучих компонентов, спекаются при нагревании или вспучиваются, поэтому они требуют предварительной обработ­ки. Антрацит, содержащий значительно меньше летучих, можно сразу активировать в соответствующих условиях. Для этого антрацит вначале измельчают, тонкодисперсный порошок бри­кетируют со связующим, вновь измельчают и после рассева по фракциям подвергают карбонизации и активированию. Вместо брикетирования и измельчения пастообразную массу из порош­ка и связующего можно сразу формовать, например, в цилин­дрические гранулы диаметром 1—4 мм, затем карбонизовать и активировать. Прямое активирование зерненого антрацита трудно осуществимо и в обычных вращающихся печах требует длительного времени. Активирование измельченного антрацита водяным паром осуществляется в промышленном масштабе в реакторах движущегося слоя с газовыми горелками. Порош­кообразный активированный продукт выгружается из верхней, а зерненый — из нижней части реактора.

При использовании спекающихся или вспучивающихся уг­лей обычно процесс ведется по следующей схеме:

1)     влажное измельчение исходных углей,

2)     брикетирование измельченного продукта, 

3)   дробление   брикетов,  

4)   рассев   по   фракциям,

5)   окисление  для   предотвращения вспучивания или спекания,

     6)   карбонизация,

     7)   активирование.

Важной стадией является окисление, которое протекает бурно, с выделением теплоты и представляет собой трудно ре­гулируемый процесс, вследствие необходимости поддерживать узкий интервал температур. Для технического ведения этого процесса применяются вращающиеся печи или реакторы с ки­пящим слоем. Отвод теплоты и регулирование температуры обеспечивают с помощью реакционного газа или орошения во­дой. Температура поддерживается в пределах 150—370°С в зависимости от вида процесса и сорта угля. Содержание кис­лорода также может изменяться в широких пределах (1—50%). Карбонизация протекает при температуре около 600°С, акти­вирование водяным паром  при 900—1000 °С.

Другой процесс активирования для углей класса «би­туминозный С» с высоким содержанием летучих и влаги осу­ществляется на зерненом сырье, которое вначале подвергается сушке   и   предварительному   окислению   при   150—215 °С.

При этом в слой угля подается кислород (1—3 %); контакт с кислородом в стационарных условиях поддерживается в те­чение примерно 19 ч, а в кипящем слое —30 мин. Затем уголь активируется окисляющими газами (водяным паром, диоксидом углерода, воздухом) или химическими активирующими агента­ми, например, хлоридом цинка и фосфорной кислотой. Для предварительного окисления, облегчающего последующее акти­вирование зерен угля, можно использовать воздух, обогащен­ный кислородом.

Низкосортные каменные угли (жирные угли) с относитель­но высоким содержанием летучих, которые плохо коксуются и дают зерна с низкой прочностью, можно также использовать для получения активных углей, если их раздробить и промыть разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной или фос­форной). Затем после сушки зерна измельчаются, порошки гранулируются со связующими, карбонизуются и активируются. Считается, что обработка кислотой производит в угле такие изменения, которые препятствуют выделению большого количества летучих при карбонизации и таким образом способ­ствуют образованию прочных гранул активного угля.

Можно активировать газом продукты различных стадий производства формованного кокса. Активные угли с широ­ким распределением пор можно получить, смешивая каменные угли с другими горючими материалами или продуктами их карбонизации.

Каменные угли с высоким содержанием золы можно очис­тить флотацией, влажным окислением и другими видами хими­ческой обработки; например, силикатную золу можно удалить обработкой водным раствором гидроксида или карбоната натрия.

Теоретическое исследование влияния кислорода на по­ведение спекающихся каменных углей показало, что степень изменения в определенных условиях зависит от размера час­тиц угля. Между снижением спекаемости и степенью окисления углей существует прямая связь. Наиболее благоприятная тем­пература реакции составляет около 200°С. С повышением температуры влияние кислорода ослабляется. Это согласуется с теоретическим представлением о том, что снижение спекае­мости вызвано образованием сшивающих кислородных связей, тогда как образование моноксида и диоксида углерода можно объяснить деполимеризующим эффектом с разрывом С—С связей.

3.2.5. БУРЫЕ УГЛИ
Черные бурые угли (черный лигнит) — сорт углей, занимаю­щий промежуточное положение между лигнитом и бурыми углями, с одной стороны, и каменными углями, с другой,— можно также подготовить к активированию кислотной обработкой, применяемой для каменных углей среднего сорта. При использовании для этих целей концентрированных кислот стадию осушки можно исключить. Кроме того, в противо­положность каменным углям, черные бурые угли не требуют карбонизации после гранулирования.

Активирование бурых углей газами во вращающихся печах используется в промышленном масштабе в США. Получаемый в ФРГ в промышленном процессе полукокс из бурого угля можно активировать газом без предварительной обработки.

К недостаткам почти всех сортов бурых углей следует от­нести сравнительно высокое содержание серы. После активиро­вания она присутствует в основном в форме сульфида, в резуль­тате чего даже в слабокислой среде может появиться неприят­ный запах. Во многих случаях использования угля этот запах необходимо удалить. Это можно осуществить кислотной обра­боткой с последующим промыванием. Другая возможность заключается в обработке активного угля в присутствии воздуха водой, нагретой до 60—90°С, таким образом сера с более низкой валентностью окисляется (вероятно, при каталитическом действии  активата)   и  почти  полностью  переходит  в  раствор.
Высокое содержание золы часто можно снизить уже перед карбонизацией или активированием, например, посредством инвертирования фаз в смеси масло — вода: уголь остается в масле, зола переходит в водную фазу. При этом содержание золы снижается в 5—10 раз против исходного.

3.2.6. НЕФТЕПРОДУКТЫ, АСФАЛЬТ, САЖА
С использованием этих продуктов для производства актив­ных углей связан ряд публикаций. В США выпускаются гра­нулированные активные угли на основе жидких нефтяных фрак­ций. Полученный из тяжелых углеводородных масел кокс мож­но активировать водяным паром при температурах около 850 °С, в этом случае реакция продолжается до степени гази­фикации кокса по меньше мере 55 % . При активировании в кипящем слое при температуре 870°С, на этот процесс тре­буется 10—13 ч. Вместо водяного пара в качестве активирую­щего агента можно использовать диоксид углерода или воздух. Площадь поверхности активированного кокса составляет 400—650 м²/г, т. е. находится на нижней границе интервала значений, характерных для обычных активных углей. В качест­ве перспективной области применения таких углей можно рас­сматривать очистку сточных вод.

Активные угли с большой площадью поверхности могут быть получены из солей ароматических кислот — продуктов окисления нефтяного кокса азотной кислотой. Для производства активного угля можно также использовать нефтяные остатки и кислотный гудрон. Формованный активный уголь с высокой механической прочностью можно изготовить из смеси асфальта я серы.Для этого смесь нагревают до образования неплавящегося про­дукта, который измельчают в порошок и формуют с асфаль­том в качестве связующего. После прокаливания при 260—400°С гранулят активируется паром или диоксидом углерода. Уголь с очень узким распределением пор можно получить в процессе брикетирования сажи. Для этого используется печная сажа, поверхность которой покрывается тонким слоем полимера, выполняющего функцию связующего после карбони­зации.

3.2.7. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И РЕЗИНА


Текстильные материалы на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила выпускаются в большом объеме. Из отходов при производстве этих продуктов можно получать активные угли, содержащие азот и поэтому отличающиеся вы­сокой адсорбционной способностью по отношению к меркап­тану. Вначале они карбонизируются в присутствии воздуха при 50°С, а затем активируются водяным паром при 950°С. (В противоположность этим активным углям, углеродные во­локна, полученные из полиакрилонитрила при очень высокой температуре в атмосфере инертного газа, отличаются очень незначительным содержанием азота.)

При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360°С, в присут­ствии воздуха, а затем проводят активирование паром при 800 - 1000 °С. Получают активный уголь с максимальной удельной поверхностью 1300м²/г и хорошей адсорбционной способностью по метиленовому-голубому. Сведения о техни­ческом применении этого процесса  в литературе отсутствуют.

Адсорбенты на основе карбонизованных автопокрышек также пока не производят промышленностью, несмотря на многочисленные патенты с описанием эффективных способов получения активных углей из этого сырья.

3.2.8. ПРОЧИЕ МАТЕРИАЛЫ


Активные угли из шламовых суспензий, содержащих орга­нические компоненты, могут быть особенно полезны для извле­чения оксидов тяжелых металлов и прочих вредных веществ из тех же шламов.

Смеси галогенсодержащих углеводородов можно нагревать в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (например, хлорида алюминия) до 200—500⁰С. Полученные продукты можно использовать в качестве адсорбентов в таком виде иди после активирования.

Хлорирование карбидов кремния, титана, циркония, алю­миния, бора и удаление летучих хлоридов металлов и металло­идов также позволяет получать активные угли.

4.  РАЗЛИЧНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
АКТИВНОГО УГЛЯ


4.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ   УГЛЯ В МЕДИЦИНЕ

Медицинские угли для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта

Уже около 1550 г. до н.э. в старом египетском папирусе упоминалось о применении древесного угля в медицине. Гип­пократ (400 г. до н.э.) и Плиний Старший сообщали о при­менении этого адсорбента.

До настоящего времени медицинский активный уголь ис­пользуется в форме гранул или таблеток, поэтому его передо­зировка невозможна даже при применении без консультации врача. Обычно активный уголь рекомендуется при инфекцион­ных заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Эффектив­ность этого препарата основана на адсорбции вредных веществ, т. е. токсинов, выделяемых бактериями при обмене веществ или образующихся в воспалительном процессе желудочно-кишечного тракта. Такое адсорбционное действие точно уста­новлено in vitro с помощью стандартных реактивов — метиленового голубого, стрихнина или сулемы. Опыты по оценке эф­фективности препарата, содержащего активный уголь, описаны в некоторых фармакопеях. Однако существуют различные взгляды и опытные данные, доказывающие возможность пря­мой адсорбции бактерий. Например, Шмидт показал, что из разбавленной культуры бактерий в течение 10 мин может адсорбироваться около 100 % микробов. Приведенные ниже данные иллюстрируют уменьшение числа бактерий при адсорб­ции на порошковом медицинском угле:

Вид бактерий	Bacterium	Bacterium	Bacterium	Staphylo-
	coli	typhi	dysenteriae	coccus
			Flexner	aureus
Содержание бак-
терий,   %,   после
адсорбции на
20%-ном  меди-	99,1	99,2	99,5	98,5
цинском угле
40%-ном  меди-	99,7	99,8	99,9	99,5
цинском угле

Посредством отмучивания из фильтровальных лепешек уда­лось удалить только до 12 % микробов, при этом угли, полу­ченные активированием водяным паром, отличались самой вы­сокой удерживающей способностью.

В работе  отмечалась избирательная адсорбция Lacto-bacillus acidophilus, при этом Escherichia coli не поглощалась. Таубманн не наблюдал адсорбции бактерий, а лишь значи­тельное замедление размножения, которое он объяснял адсорб­цией веществ,  необходимых для роста бактерий. Другие авторы объяснили различные опытные данные адсорбцией защитных коллоидов, в результате которой микроорганизмы коагулируют на поверхности угля. Если учитывать размеры бактерий (0,5—10 мкм), то эта модель представляется вполне реальной, особенно при использовании тонкопористых медицинских углей для адсорбции микробов.

Известно, что в угольных шахтах практически не встречает­ся людей со злокачественными поражениями кожи и происхо­дит довольно быстрое заживление ран. Это наблюдение послу­жило основанием для успешного применения активного угля в лечении ран от ожогов и обморожения во время второй мировой войны. После войны от таких методов лечения отказались в пользу медикаментозной обработки ран, при этом наряду с соображениями безопасности сыграли роль субъек­тивные причины, связанные с необходимостью ежедневной об­работки ран углем.

Научный интерес к активному углю возрос в последнее вре­мя, когда было замечено, что определенные продукты обмена, накапливаемые в организме при работе искусственных почек, можно связывать адсорбцией, принимая внутрь несколько граммов угля, а затем выводить из организма. Особенно эффективно снижается таким способом содержание холестери­на и триглицерида.

Прием внутрь порошкового медицинского угля неудобен, поэтому его обычно применяют в форме гранул или таблеток. Для их получения используется связующее, которое теряет свои вяжущие свойства в желудочно-кишечном тракте, тогда как порошковый уголь сохраняет почти исходную активность. Приготовить гранулы активного угля для получения таблеток можно по следующему рецепту: 50 г медицинского угля и 90 г взвеси 5 % аэросила и 5 % гуммиарабика продавливают через сито с размером ячеек 2 мм. После осушки в течение 5—10 мин при 120 °С материал можно таблетировать. Вместо гуммиарабика в качестве связующего иногда используется бо­люс белый. Другой способ приготовления гранул состоит в сме­шивании 50 г медицинского порошкового угля с 2,5 г аэроси­ла; к этой смеси добавляют 2,5 г крахмала и 100 мл воды, после чего смесь формуют.

4.2. Гемоперфузия (гемофильтрация)


В 1948 г. появились первые публикации, посвященные эффективному удалению барбитуратов из крови в процессе перколяции через активный уголь.

Яцидис использовал тщательно отмытый активный уголь для очистки крови от креатинина, мочевой кислоты, гуанидина, салицилата, барбитурата и глютетимида способом так назы­ваемой гемоперфузии. Во всех случаях адсорбционное действие было превосходным, как в опытах на животных, так и у людей. Однако наблюдались и нежелательные побочные явления, например, угольная эмболия, а также сокращение числа эритроцитов, лейкоцитов и фибриногена. В связи с этим раз­личные группы исследователей изучали возможность предот­вращения таких побочных реакций с помощью специальных покрытий. Вначале успешные опыты были проведены с приме­нением коллоида, совместимого с белком человека. Позднее для покрытия зерненого угля часто использовался полигидроксиэтилметакрилат.

Нанесение покрытия на зерненые угли — чрезвычайно труд­ная задача, поскольку, с одной стороны, необходимо наиболее полное покрытие всего зерна, чтобы исключить прямой кон­такт угля с кровью, а, с другой стороны, толщина покрытия должна   быть   равномерной,   поскольку   она   в   значительной степени определяет скорость адсорбции. Другая трудность состоит в транспортировке готовых заполненных фильтров, в кото­рых возможно истирание неровностей покрытия. Поэтому прово­дились опыты по нанесению покрытия прямо на зерна формован­ного угля размером 1 мм, что снижало истирание покрытия. Существует совершенно иной способ, когда полые волокна приготавливаются из материалов, обычно используемых в диа­лизе, и заполняются порошковым углем. Известен весьма остроумный способ заполнения волокон активным углем непо­средственно в процессе прядения. Можно получить беско­нечно длинную нить с внутренним диаметром примерно 50 мкм, толщина стенок которой составляет лишь 8—9 мкм. В этом случае достигается очень хорошая скорость адсорбции при содержании адсорбента около 50 % (масс). Полое волокно, линейная плотность которого 60 текс (60 г на 1 км), можно закатать в цилиндрические фильтрующие элементы для гемо-фильтрации.

4.3. Гемодиализ в присутствии активного угля
Движущей силой процесса очистки на обычных диализных мембранах, применяемых в искусственной почке, является градиент концентраций отдельных веществ между плазмой крови ипромывочной жидкостью. Благодаря малой скорости диффузии крупных молекул через определенные полупроницаемые мембраны высокомолекулярные токсины выделяются из крови очень медленно. Систему диализа можно улучшить, если за тонкостенными мембранами поставить адсорбционный слой из порошкового активного угля. Существуют мембраны с толщи­ной стенок 6 мкм и слоем активного угля толщиной 35 мкм. Этот тип мембран впервые испытывался на больных шизофре­нией. Предполагалось, что клиническая картина заболевания связана с особой модификацией р-эндорфина, который погло­щается адсорбентом. В настоящее время проводятся исследова­ния по применению адсорбирующей фольги в обычном диализе в целях удешевления процесса.
4.4. ОБОГАЩЕНИЕ МЕТАЛЛОВ


4.4.1 Золото

Уже в 1894 г. в одном из патентов в США описано концентрирование золота и серебра из растворов цианида на угле с целью извлечения этих металлов. В 1916 г. в шахте Кванми в Западной Австралии вместо классического способа осаждения золота цинковой пылью использовали тенки с тонкопористым активным углем, через которые прокачивался рас­твор цианида золота. Уже тогда отмечалось, что при контакте с углем имеет место не только восстановление соли золота, но и его адсорбция. Как видно из рис. 12.3, такая адсорбция в широком интервале концентраций описывается уравнением изотермы Фрейндлиха. Так как в то время еще не были раз­работаны соответствующие процессы экстракции золота из активного угля, классический способ осаждения золота цинко­вой пылью продолжали применять в большинстве золотодобы­вающих стран. Наконец, в 1938 г. Чермен применил по­рошковый уголь в процессе золотодобычи; отработанный уголь отделялся флотацией и озолялся.

После второй мировой войны в США был разработан про­цесс на зерненом  угле, который  используется  и в  настоящее время на приисках в Хоумстэйке (штат Южная Дакота). Про­изводительность  процесса составляет 2250 т цианизированной суспензии в сутки.  При   этом   в   стенках   после отмучивания фракции зерен   размером до 0,7 мм остается уголь с размерами зерен   1,4—3,4 мм. После контакта  с суспензией золота в течение 20—60 мин (чаще 30 мин) зерненый уголь отделяется фильтрованием и частично освобожденная от золота суспензия прокачивается в следующий тенк с зерненым углем. Концент­рирование золота на активном угле осуществляется в 4 ступе­ни, при этом раз в сутки производится замена угля. Пока пер­вый фильтр очищается экстракцией и реактивируется, осталь­ные фильтры работают в последовательном режиме. Приведен­ные ниже результаты дают представление о производительно­сти процесса по ступеням:

I	II	in	IV
16	18	24	24
0,72	0,27	0,06	0,015
62,5	85,9	96,9	99,2
11250	4 500	2550	600

Содержание угля в суспен­зии, г/л

Содержание   золота   в   рас­творе на выходе, г/т Количество адсорбированно­го золота, %

Поглощение      золота       на активном угле, мг/кг
Остаточное содержание золота в активном угле, отфильтро­ванном на IV ступени, экстрагируется 1%-ным раствором едко­го натра, содержащим около 0,2 % цианида натрия, при 80°С в течение 50 ч. В таком процессе, осуществляемом в противо­токе, можно экстрагировать до 150 мг золота на 1 кг угля. За­тем производится реактивирование угля во вращающейся с внешним обогревом при 650 °С. В настоящее время этот процесс используется для очистки остаточных растворов. Одна­ко его можно применять для обработки исходных растворов, содержащих золото, если увеличить число ступеней очистки или изменить соотношение уголь : суспензия. Определенную пробле­му создает относительно большое время контакта в процессах адсорбции — десорбции, обусловленное размерами зерен ак­тивного угля. Тем не менее, из-за трудностей, возникающих при фильтровании, а также возможного истирания и пыления, которые приводят к потере угля, содержащего золото, приме­нение тонкодисперсного угля исключено. В таких процессах в основном используются тонкопористые зерненые активные угли, которые обладают достаточно высокой прочностью, хотя и не проявляют хороших кинетических свойств. Усовершенство­ванием процесса концентрирования золота на активном угле занимались также золотодобывающие предприятия в Южной Африке — стране с наиболее развитой в мире добычей золота. Наряду с флотационными способами, использующими порош­ковый уголь, здесь испытывался процесс на зерненом угле, так называемый уголь в пульпе. Рассматриваемые выше процессы применялись также для обработки старых вскрышных отвалов на золотых приисках; в таких отвалах иногда содержится 0,5—1,0 г золота на 1 т породы.

4.4.2.  Прочие металлы

По данным Зундара и других, на определенных актив­ных   углях   при   соответствующем   времени   контакта   можно успешно концентрировать молибден из сильнокислых растворов, представляющих собой производственные стоки. Ниже указана концентрация молибдена в растворах (в мг/л) при различном времени контакта:

0 434	15 254	30 222	60 172	90 168	24 ч 40.
434	258	226	180	168	48
434	304	272	258	244	84

Время контакта, мин Активный уголь А, круп­нопористый

Активный уголь В, круп­нопористый

Активный  уголь С,  тон­копористый

Крупнопористый активный уголь отличался при этом боль­шей (по сравнению с другими углями) эффективностью, кото­рая, по-видимому, обусловлена образованием полимолибдата в порах угля. Равновесная емкость промышленных активных углей при концентрации молибдена 450 мг/л составляет около 15% (масс). В непрерывных процессах даже при линейной скорости 3,7 м/ч длина зоны массопередачи составляет 2,4 м, а скорость ее продвижения по слою 30—45 см/сут.

С помощью активного угля, соосажденного со смесью гид-роксидов алюминия и железа, можно извлекать уран из мор­ской воды. При среднем содержании урана в воде около 3 час­тей на биллион можно получить до 112 мг урана на 1 г ад­сорбента при соотношении компонентов смеси 1:3:4. Десорбция образующегося карбонатного комплекса урана про­изводится 0,5 М раствором карбоната аммония.

4.5. СИГАРЕТНЫЕ И ТРУБОЧНЫЕ ФИЛЬТРЫ

В настоящее время установлено, что в табаке содержатся несколько сотен различных веществ, концентрация которых, естественно, зависит от сорта табака и условий курения. По разным причинам длительное время делаются попытки изме­нить содержание отдельных компонентов, не оказывая замет­ного воздействия на аромат табака. Смолистые и высококипя-щие компоненты можно удалить на механических фильтрах из целлюлозы и ацетата целлюлозы, тогда как концентрацию легколетучих токсичных веществ типа формальдегиды (т. кип. 21 °С), акролеина (т. кип. 52 °С) или цианистого водорода (т. кип. 26 °С) таким способом снизить невозможно.

Уже много лет определенные марки активного угля исполь­зуются для снаряжения угольных фильтров, позволяющих из­менять вид и количество парообразующих компонентов сигарет­ного дыма. Обычно в мундштук сигареты помещается фильтр, содержащий около 100 мг зерненого активного угля, целлюлозу и ацетат целлюлозы. Кроме того, известны способы приготов­ления фильтров, в которых порошок угля фиксируется на во­локнистом материале или зерненый уголь заворачивается в этот материал. ненная массопередача в мезо- и микропорах, поскольку время, в течение которого возможна адсорбция компонентов дыма, составляет только около 15 мс.

Влияние распределения пор по размерам становится очевид­ным при сравнении удерживающей способности по конденсату (DIN 10242) и никотину (DIN 10240) для фильтра, содержа­щего 100 мг чистого угля на сигарету (рис. 12.4). Сравнива­лись 2 типа активного угля: тонкопористый уголь с удельной поверхностью около 1200 м²/г (рис. 12.4, а) и крупнопористый с удельной поверхностью около 900 м²/г (рис. 12.4,6). Каж­дая навеска фильтра окуривалась трижды и измерялась удер­живающая способность угля на сигарету. При почти равной исходной поглощающей способности обоих видов угля у тон­копористого угля адсорбционная емкость по никотину и кон­денсату снижается в одинаковой степени. Крупнопористый уголь, напротив, лучше поглощает конденсат (смолистые вещества) и отличается меньшей удерживающей способностью по нико­тину. Модификации используемых активных углей позволяют изменять удерживающую способность сигаретных фильтров. То же относится и к фильтрующим патронам, которые встав­ляются в дымовой канал курительной трубки. Такие фильтры чаще всего содержат около 1 г активного угля и используются от 1 до 3 раз.
4.6. ВЫСОКОВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА


Изотермы адсорбции газов на активном угле (см. раз­дел 5.4) показывают сильную адсорбционную активность угля в области низких давлений. При получении высокого вакуума этот эффект можно использовать для поглощения следовых ко­личеств газов, которые не удаляются парортутными высокова­куумными насосами. Активный уголь можно применять для выравнивания скоростей утечки в отпаянных вакуумных каме­рах, например термостатах с высоковакуумной изоляцией, ис­пользуемых для транспортировки и хранения ожиженных газов. Несмотря на значительные достижения в технике обработки материалов часто в местах пайки или сварки появляются не­плотности. Использование специально обработанного активного угля позволяет значительно увеличить срок службы подобных вакуумных камер. Угли, активированные водяным паром, по­казали лучшие результаты при адсорбции диффундирующих внутрь камеры газов — аргона, азота или кислорода. Для этой цели можно рекомендовать использование слоя активного угля толщиной в одно зерно; размеры зерен не должны превышать 1 мм. Безусловно, во всех случаях необходимо тщательно пред­варительно обезгаживать уголь прокаливанием в вакууме в те­чение нескольких часов для удаления продуктов разложения поверхностных кислородных соединений углерода.

СОДЕРЖАНИЕ

1.     Введение…………………………………………………………………….3

2.     Историческая справка ……………………………………………………..4

3.     Получение активных углей………………………………………………..6

3.1.          Общие сведения………………………………………………………..6

3.2.          Сырье для получения активных углей………………………………..8

3.2.1.   Древесина и древесный уголь………………………………………...9

3.2.2.   Торф, торфяной кокс………………………………………………….10

3.2.3.   Скорлупа орехов, фруктовые косточки, древесные отходы………..10

3.2.4.   Каменные угли…………………………………………………………11

3.2.5.   Бурые угли……………………………………………………………..13

3.2.6.   Нефтепродукты, асфальт, сажа………………………………………14

3.2.7.   Синтетические материалы и резина………………………………….15

3.2.8.   Прочие материалы…………………………………………………….16

4.     Различные области применения активного угля………………………...16

4.1.          Использование угля в медицине………………………………………16

4.2.          Гемоперфузия (гемофильтрация)……………………………………..18

4.3.          Гемодиализ в присутствии активного угля…………………………..19

4.4.          Обогащение металлов………………………………………………….20

4.4.1.   Золото…………………………………………………………………..20

4.4.2.   Прочие металлы………………………………………………………..21

4.5.          Сигареты и трубочные фильтры……………………………………….22

4.6.          Высоковакуумная техника……………………………………………..23

5.  Список литературы………………………………………………………….25
5.   
Список литературы

1.      Ивашиченко Л.И., Глущенко В.Ю., Адсорбция и адсорбенты, 1974г.

2.      Дубинин М.М. Физическая химия, 198г.

3.      Кинле Х., Бадер Э., Активные угли и их промышленное применение, 1984г.

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт

(Технический Университет)

КАФЕДРА ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ СОРБЕНТОВ

РЕФЕРАТ

«АКТИВНЫЕ УГЛИ И ИХ ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ»
Студентка: Фадеева В.Е.

Группа: 613
-2005-