Задачей  анализа светлых дистиллятов является последовательное количественное определение углеводородов различных классов и групп.  В продуктах прямой перегонки или получаемых в процессах, идущих подавлением водорода, присутствуют углеводороды трех классов: алканы, циклоалканы и арены. В продуктах крекинга и пиролиза наряду с этими углеводородами могут содержаться и ненасыщенные соединения: алкены, алкадиены, циклоалкаены и арены с ненасыщенными боковыми цепями (типа стирола). При детализированном исследовании состава светлых нефтяных фракций задачей  анализа уже является количественное определение или качественная идентификация ( доказательство наличия) отдельных индивидуальных углеводородов или гетероатомных веществ (соединений , содержащих серу азот и кислород), находящихся в исследуемом образце .

        Основными характеристиками нефтей и нефтепродуктов являются такие показатели как: плотность, молекулярная масса,  вязкость, температура вспышки, воспламенения, самовоспламенения, температура застывания, температура помутнения, температура начала кристаллизации, электрические и оптические свойства.


ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
 Показатель преломления (коэффициент рефракции) опреде­ляют для нефтепродуктов. Он характеризует способность неф­тепродукта преломлять падающий на него световой луч. При этом отношение синуса угла падения луча к синусу угла пре­ломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и называется показателем преломления. Определение показателя пре­ломления основано на явлении предельного угла, при котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломле­ния определяют прибором, который называется рефрактометр.

Показатель преломления зависит от температуры и длины световой волны (таблице 3). Чем больше длина волны светового луча, тем меньше показатель преломления.

Показатель преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой   линии   натрия   при 20 °С и соответственно  обозначают n ²⁰_D  Зависимость показателя преломления от температуры выражается следующей формулой
n ²⁰_D= n ^t_D-α(20-t)

где n ²⁰_D – показатель преломления при температуре анализа, α – поправочный коэффициент, равный 0,0004 на 1 ^оС; t – температура анализа.

Таблица 3 - Основные источники света, применяемые в рефрактометрии

Источник света	Линия спектра	Цвет линии	Длина волны, нм
Водородная трубка Натриевая лампа Водородная трубка Водородная трубка	С D F G	Красный Желтый Синий (голубой) Синий (фиолетовый)	656,3 589.3 486,1 434,1

Показатель преломления нефтепродукта с повышением тем­пературы уменьшается. Поправочный коэффициент α следует применять в пределах температур от 15 до 35 °С.

По показателю преломления можно оценить чистоту индивидуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель преломления. Показатель преломления — необходимая величина для определения структурно-группового состава фракций, выкипающих в пределах 200—540 °С, по так называемому методу n— ρ —М (известен как метод n— ρ —М (по старому обозначению плотности)).

Контроль при адсорбционном определении группового углеодородного состава керосино-газойлевых и масляных фракций осуществляется по показателю преломления. При этом к парафино-нафтеновым углеводородам относят фракции n ²⁰_D не более 1,4900.

По изменению показателя преломления можно судить о фазовых превращениях твердых углеводородов. При этом изотропная жидкая фаза характеризуется одним значением показателя преломления, а анизотропная твердая фаза — двумя значениями показателя преломления. Область появления твердой фазы в некотором интервале температур характеризуется двумя показателями преломления: жидкой и фаз.

Показатель преломления используется в различных расчетных формулах  (например, для определения плотности).

Для качественной и количественной характеристики углеводородов и их фракций получены зависимости для удельной рефракции R, молекулярной рефракции R_M, интерцепта рефракции Ri, характеристического фактора Лилларда F, относительной дисперсии W_FC или W_fcd, дисперсиометри-ческого коэффициента D_FC  или D_FCD:

R=                     R_M=

Ri= n ²⁰_D- (ρ²⁰₄/2);                     F=M(n ²⁰_D-1.4750);

W_FC=                       W_fcd=

D_FC =               D_FCD=

где ρ — плотность нефтепродукта, определенная при той же температуре, что и показатель преломления; М — молекулярная масса нефтепродукта; коэф­фициент 1,4750 в формуле для F — предельное значение показателя преломле­ния для парафино-нафтеновой фракции; n_F — показатель преломления для голубой линии водорода; п_с — показатель преломления для красной линии водорода; п_D — показатель преломления для желтой линии натрия.

Ароматические углеводороды характеризуются наибольшими значениями удельной рефракции.

Углеводороды, выкипающие до 200 °С, имеют следующие значения интерцепта рефракции Ri ароматические 1,063; наф­теновые 1,040; алканы  1,046.

Характеристический фактор F для алканов равен —8,79; алкилциклопентанов —5,41; алкилциклогексанов —4,43; дицик-логексанов —1,0; моноциклических ароматических углеводоро­дов 2,64; тетралинов  10,0; нафталинов  16,5.

Значения дисперсиометрического коэффициента (D_FCD) для различных углеводородов С₂₄ и С₃₂ приведены ниже:

Нафтены  (би-   и трициклические)                                     192—195

Алкилнафталины                                                                   320

Динафтилалканы                                                                   442

Алкилбензолы                                                                       240—246       

Бензилнафтилалканы                                                         368

Дифенилалканы                                                                     292—313       

Алкилтетралины                                                                   288

Фенилалкены                                                                         269

Дисперсиометрический коэффициент парафино-нафтеновых фракций, выкипающих до 300 °С, равен в среднем 194,4. Для ароматических углеводородов дисперсиометрический коэффициент можно определить из зависимости:

D = 194,4 + [(А + 1,5n)/М] • 10³,

где 194,4—средний дисперсиометрический коэффициент парафино-нафтеновых углеводородов; А—фактор, характеризующий тип ароматического ядра; п — число заместителей в ароматических кольцах (для нефтяных фракций п = 3); М — молекулярная масса.

Средние значения фактора А:

Бензол и его производные                        14,5

α, ω-Дифенилалканы                                 29

Дифенилметан и его произвол-        31

ные

Алкилдифенилы                                         52

Нафталин и его производные                   47

α, ω-Динафтилалканы                               94

Для определения показателя преломления применяют два типа рефрактометров: Аббе и Пульфриха. К первому типу отно­сятся отечественные рефрактометры РЛУ, ИРФ-22, ИРФ-454. Рефрактометром типа Пульфриха является прибор ИРФ-23. В лабораторной практике наиболее часто применяют рефракто­метры типа Аббе. Для более точных определений показателя преломления и дисперсии необходимо использовать рефракто­метр типа Пульфриха.

Определение показателя преломления рефрактометром ИРФ-454

Приборы, реактивы, материалы

Рефрактометр типа ИРФ-454

Стеклянная палочка или пипетка

Петролейный эфир или этиловый спирт

 Салфетка неворсистая (ткань)

Рефрактометр ИРФ-454 позволяет определять показатель преломления нефтепродукта в интервале от 1,2 до 2,0 для ли­нии D с точностью ±2-10~⁴. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления.

Определение показателя преломления проводят при днев­ном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно освети­тельной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Для термостатирования призм и исследуемого нефтепродукта рефрактометр соединяют с термостатом. Термостатирование осуществляют с точностью ±0,2 °С.

Перед началом работы следует откинуть осветительную призму и очистить поверхность измерительной призмы. Поверхность призмы очищают путем протирки чистой мягкой неворсистой салфеткой (тканью), смоченной петролейным эфиром или спиртом. Затем по дистиллированной воде или по контрольной пластине проверяют юстировку рефрактометра при 20 °С.

После юстировки на чистую полированную поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой осторожно, не касаясь призмы, наносят две-три капли исследуемого нефтепродукта и опускают осветительную призму. Измерения прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Окуляр устанавливают на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала добиваются наилучшей освещенности шкалы. Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения окуляра. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, нижним маховиком наводят границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снимают отсчет. Цена деления шкалы 1-10^-3. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывают по шкале, а десятитысячные доли оценивают на глаз.

Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения про­водят в отраженном свете.

Результат работы:

Все нефтепродукты месторождения Кумколь, республика Казахстан.

В ходе лабораторных работ были вычислены с помощью рефрактометра ИРФ-454 показатели преломления дизельного топлива с добавкой ионола 0,1%, петролейного эфира, первого масляного погона, циклогексана.

1 Показатель барабана z=36.

Значения показателя преломления циклогексана - n ²⁰_D=0,4310;

2 Показатель барабана z=33

Значения показателя преломления дизельного топлива с добавкой ионола 0,1% - n ²⁰_D=1,4640;

3 Показатель барабана z=30

Значения показателя преломления петролейного эфира - n ²⁰_D=1,398;

4 Показатель барабана z=33

Значения показателя преломления первого масляного погона –

n ²⁰_D=1,4850.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО И ИНДИВИДУАЛЬНОГО  СОСТАВА БЕНЗИНОВ ПРЯМОЙ ГОНКИ
Углеводороды легких фракций нефти
       Алканы от С₅ до С₉, входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях представляют собой жидкости. На основании анализа индивиду-альных углеводородов, выделенных из 10 нефтей СНГ, установлено, что бензиновые фракции нефти, в основном, представлены соединениями с про-стейшими заместителями. Исключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и Нефтяные камни, в которых имеются изомеры с длинными боковыми цепями [3].

       Анализ данных о содержании индивидуальных алканов в бензиновых фракциях одинаковых пределов выкипания  (среднее из 77 различных нефтей СНГ и мира) показал, что в наибольшем количестве находится простейший углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метил-замещенный в положении 2 или 3.

        Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов – 7, из 18 изомеров октана – 16.

       При исследовании бензинов различных нефтей комбинированным методом было определено до 90% углеводородов – алканов, циклоалканов С₅ и С₆ и аренов. Установлены некоторые закономерности в распределении углеводородов в бензине в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присутствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве.

        Алканы насыщены водородом и по сравнению с углеводородами других классов имеют минимальные значения плотности и показатели преломления, что используется в аналитических целях.

      По общему содержанию нафтены во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов. В среднем в различных нефтях  присутствуют от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти – 40-60%, а в отдельных фракциях до 60-80% в расчете на нефть. В нефтях восточных районов СНГ их значительно меньше. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракции. Наиболее устойчивы пяти и шестичленные циклы. При повышенных температурах и в присутствии различных катализаторов нафтены распадаются, а также изомеризуются с изменением числа углеродных атомов в кольце.

      Распределение циклоалканов по типам структур определяется составом нефтей и температурными пределами выкипания. Так, моноциклические циклоалканы исчезают во фракциях 300-350ºС , бициклические содержатся во фракциях от 160 до 500ºС, причем количество их заметно убывает после 400ºС. Трициклические  находятся во фракциях выше 350-400ºС. Это распределение подвержено некоторым колебаниям, зависящим от типа нефтей. Нафтеновые углеводороды составляют значительную часть высоко-кипящих фракций нефти.

       На индивидуальном уровне сложно идентифицировать огромное число структурных и пространственных изомеров нафтенов. Поэтому при их иссле-довании широко используют структурно-групповые методы.

                        Содержание ароматических углеводородов в средних фракциях всегда несколько выше, чем в бензиновых фракциях из той же нефти, и колеблется в пределах 15-35%.В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами.

                Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, содержащие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.

                Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использовании повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких температурах плавления аренов.

                Арены имеют значительно более высокеую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

                Температуры кристаллизации (плавления) тем выше, чем более симмет-ричны молекулы и чем компактнее они могут упаковаться в кристаллической решетке.

                Температуры кипения  изомерных Аренов различаются незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры с расположенными рядом алкильными группами(о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), имеющие наи-большие дипольные моменты.

                Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметил-производных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом  углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.

                   Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами. Наличие их в значительных количествах в дизельных топливах ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел.

                 Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью, низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число 1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

     

 Использование последних при определении количественного содержания углеводородов во фракции бензина основано на том, что анилиновые точки резко различны для метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов, выкипающих впределах одних итех же температурах. Поэтому значение анилиновой точки, определяемой как температуры взаимного растворения нефтепродукта и анилина, наряду с показателем преломления, плотности и т.д., является одной из характеристик углеводородов. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Присутствие в бензине ароматических углеводородов снижает величину анилиновой точки по  сравнению с деароматизированным бензином, т.е. бензином, содержащим только метановые и нафтеновые углеводороды.

Upper hand wheel to rotate to the disappearance of color of the boundary line. Watching through the eyepiece, the lower boundary of the flywheel induce chiaroscuro exactly on the crosshairs and the scale of the refractive index read out. Scale 1-10-3. Whole, tenths, hundredths and thousandths of ticks on the scale, and ten-thousandth of estimate by eye. 
For colored and dark oil measuring pro ¬ lead in reflected light. 
Result: 
All oil Kumkol, Kazakhstan. 
In the course of laboratory work were calculated using an IRF-454 refractometer, the refractive indices of diesel fuel additive ionol 0,1%, petroleum ether, the first oil pursuits, cyclohexane. 
1 Indicator drum z = 36. 
Refractive index of cyclohexane - n 20D = 0,4310; 
2 Indicator drum z = 33 
The values of the refractive index of diesel fuel additive ionol 0,1% - n 20D = 1,4640; 
3 Indicator drum z = 30 
Refractive index of petroleum ether - n 20D = 1,398; 
4 Indicator drum z = 33 
The values of the refractive index of the first oil pursuits - 
n 20D = 1,4850. 
DETERMINATION OF GROUP AND INDIVIDUAL of gasoline direct distillation 

Light fractions of petroleum hydrocarbons 

       Alkanes from C5 to C9, included in the gasoline fractions, under normal conditions is a liquid. Based on analysis of individual-cial hydrocarbons emitted from 10 CIS oil, found that gasoline fractions of petroleum, mainly represented by compounds with pro Station alternates. The exceptions are oil fields and oil Anastasievskogo stones, which are isomers with long side chains [3]. 
       Analysis of data on the content of individual alkanes in the gasoline fractions of the same boiling range (average of 77 different crudes CIS and the world) showed that in the greatest number is the simplest hydrocarbon, and the following isomer is usually a methyl-substituted in position 2 or 3. 
        Found all 5 isomers of hexane, heptanes from 9 - 7 out of 18 isomers of octane - 16. 
       In the study of different crude oils of gasoline combined method was determined to 90% of hydrocarbons - alkanes, cycloalkanes C5 and C6 and arenes. Some regularities in the distribution of hydrocarbons in gasoline, depending on the type of oil. Gasoline various oils contain about the same set of hydrocarbons, but to a varying number, including 10 hydrocarbons present in gasoline, are in greatest quantity. 
        Alkanes are saturated with hydrogen and compared with hydrocarbons of other classes have a minimum value of density and refractive index that is used for analytical purposes. 
      The general content of naphthenes in many oils dominate over other classes of hydrocarbons. On average, the various oils are present from 25 to 75% polymethylene hydrocarbons of all types.Naphthenes are included in all crude oils and are present in all fractions, and only the most high-boiling oil fractions it decreases by increasing the content of aromatic structures. Particularly rich in cycloalkanes Baku and Emba oil - 40-60%, and in some fractions to 60-80% based on oil. Oils eastern regions of the CIS is much smaller. Their content usually increases as the weighting fraction.Most stable five-and six-membered rings. At elevated temperatures and in the presence of various catalysts naphthenes fall, and isomerized to change the number of carbon atoms in the ring. 
      Distribution of cycloalkanes on types of structures determined by the composition and temperature of oil boiling range. Thus, monocyclic cycloalkanes disappear in fractions of 300-350 º C, bicyclic contained in the fractions from 160 to 500 º C, and their number decreases significantly after 400 º C. Tricyclic found in the fractions above 350-400 º C. This distribution is subject to certain fluctuations, depending on the type of oil. Naphthenic hydrocarbons constitute a large portion of high-boiling oil fractions. 
       At the individual level is difficult to identify a huge number of structural and spatial isomers naphthenes. Therefore, when their investigations are widely used structural-group methods. 
             The content of aromatic hydrocarbons in the medium fractions are always somewhat higher than in the gasoline fraction from the same oil, and ranges from 15-35%. In the higher oil fraction revealed a more complex polycyclic aromatic hydrocarbons with three, four and five fused benzene rings. 
Arena shows in petroleum benzene and its homologues and derivatives of bi-and polycyclic hydrocarbons. In the oils contained hydrocarbons and hybrid, containing not only the aromatic rings and the alkanoic chain, but also saturated cycles. 
    Arena oil studied better than other classes of hydrocarbons.Many individual arenas were isolated from petroleum fractions by using methods based on the use of high reactivity, selective adsorption, solubility in polar solvents, high temperatures, melting of arenes. 
Arenas are much more vysokeuyu density and refractive index than the alkanes and cycloalkanes. 
Crystallization temperature (melting point) is higher, the more the symmetric molecule and the smaller they can pack in the crystal lattice. 
Boiling points of isomeric arenes differ slightly. The highest boiling point have isomers with adjacent alkyl groups (o-xylene, gemimellitol, prenitol) having the most-large dipole moments. 
Viscosity and density of alkylbenzenes increases with the number of methyl groups, and the viscosity index is reduced. The density of polymethyl benzene derivatives is also higher than alkylbenzenes with the same number of carbon atoms because of their increased intermolecular interaction. 
                   The presence of aromatic hydrocarbons in gasoline is highly desirable, since they have high octane numbers. Their presence in significant amounts in diesel fuel affects the process of combustion. Polycyclic aromatic hydrocarbons with short side chains, should be removed from the cleaning process, since their presence is detrimental to performance of lubricating oils. 
Arena characterized by the worst flammability, low values of cetane numbers. For example, the cetane number of 1-methylnaphthalene is zero. Therefore, fuels with high content of arenes in high-speed diesel engines do not apply. 
      
 Using the latest in determining the quantitative content of hydrocarbons in the fraction of gasoline based on the fact that the aniline point dramatically different for methane, naphthene, aromatic hydrocarbons, boiling within the same temperatures.Therefore, the value of aniline point, defined as the temperature of the mutual dissolution of mineral oil and aniline, together with the refractive index, density, etc., is one of the characteristics of hydrocarbons. The lighter hydrocarbons dissolved in aniline, the lower the aniline point. The presence of aromatic hydrocarbons in gasoline reduces the value of aniline point compared with dearomatised gasoline, ie, Gasoline containing only methane and naphthenic hydrocarbons. 

  Apparatus Reagents 
Standard device "Tube Gasoline direct distillation 
in a test tube with a rubber sleeve "Sulphuric acid conc. 
Stirrer, a thermometer at 150 º C Aniline 
Stove, sulfator 
Chemical cups in 500ml solvent 
DEFINITION Aniline points by Equal volumes 
 The content of aromatic hydrocarbons calculated by the depression of temperature of dissolution of gasoline in aniline (Aniline Point) is locally T | and after the removal of aromatic hydrocarbons T2 and aniline coefficient K, whose value is determined experimentally. According to this method are taken equal volumes of the investigated gasoline and aniline. Removal of aromatic hydrocarbons produced by the sulfonation and with the help of a liquid - adsorption chromatography (adsorbent-silikatel grade AC). Calculation of the percentage of aromatics is carried out according to the formula 
                                  A = K • (T2 - T1) 
where K - aniline ratio equal percentage of aromatic hydrocarbons, leading to reduction of aniline point at 1 ° C. 
The value of the aniline ratio depends on the following factors: 
1) the nature of aromatic hydrocarbons, 
2) the fractional composition of gasoline 
      3) the chemical composition of the non-aromatic fractions 
        4) the concentration of aromatic hydrocarbons. 
        

 Table 1 
  
         

  
  
  
  
  

          

          
where 
       
  
           
60 
59 
58 
57 
56 
55 
54 
53 
52 
51 
50 
49 
48 
47 
46 
45 
44 
43 
42 
41 
39 
38 
36 

36 
39 
42 
44 
47 
50 
52 
55 
56 
61 
64 

70 

75 
77 
80 
82 
85 
90 
92 
95 

45 
49 
53 
56 
60 
63 

70 
74 
74 
79 
84 
87 
90 
93 
97 
100 
-