Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
Реферат

на тему:

Цементы с поверхностно-активными добавками. Портландцемент.

по дисциплине:

строительные материалы
Студентка: гр. ЭУЗ 37063-ну

Кустикова К. Ю.

Преподаватель: Спиридонова А. М.


Екатеринбург 2009

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ.

Среди строительных материалов цементу принадлежит ведущее место. В современной строительной практике роль цемента в выпуске новых прогрессивных материалов и изделий для полносборного домостроения постоянно возрастает. Его применяют для изготовления монолитного и сборного бетона, железобетона, асбестоцементных изделий, строительных растворов, многих других искусственных материалов, скрепления отдельных элементов (деталей) сооружений, жароизоляции и др. Крупными потребителями цемента являются нефтяная и газовая промышленность. Цемент и получаемые на его основе прогрессивные строительные материалы успешно заменяют в строительстве дефицитную древесину, кирпич, известь и другие традиционные материалы.
Портландцементом ГОСТ 10178 - 76 называется гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе и представляющее собой продукт тонкого помола клинкера, получаемого в результате обжига до спекания искусственной сырьевой смеси, состав которой обеспечивает преобладающее содержание в клинкере силикатов кальция (70 - 80 %).
Портландцемент по составу отличается от клинкера, так как при помоле к нему добавляют гипс, чтобы замедлить сроки схватывания и улучшить некоторые другие свойства. Содержание гипса ограничевается допустимым общим содержанием в портландцементе ангидрида серной кислоты (SO 3), которое на ГОСТ 10178 - 62 должно быть не менее 1,5 и не более 3,5%. Кроме того, допускается введение при помоле в состав портландцемента, без изменения его наименования, до 15% активных материальных добавок или гранулированных доменных шлаков. В состав портландцемента вводят и небольшое количество (до 1%) некоторых добавок для интенсификации процесса помола и улучшения отдельных свойств готового продукта. Однако свойства портландцемента при одной и той же удельной поверхности определяются главным образом составом клинкера, а не добавок; последние могут лишь несколько влиять на них.
Состав портландцемента клинкера характеризуется:
Содержанием отдельных окислов;
Соотношениями между главнейшими окислами, выражающимися различными коэффициентами и модулями, и
Содержанием клинкерообразующих соединений - клинкерных материалов.

СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

Для получения портландцемента применяют, главным образом, карбонатные и глинистые породы. Кроме того, в качестве сырьевых материалов можно использовать и другие природные виды сырья, а также искусственные материалы, получаемые в виде отходов тех или иных производств. К ним основные и кислые доменные шлаки, отход, получаемый при производстве глинозема, белитовый (нефелиновый) шлам, отходы от переработки горючих сланцев, зола и др. Помимо основных сырьевых материалов в производстве портландцемента используют и различные корректирующие добавки.

Карбонатные породы.
Для производства портландцемента можно применять различные виды карбонатных пород, как - то: известняк, мел, известковый туф, известняк - ракушечник, мергелистый известняк, мергель и т. п. Во всех этих горных породах наряду с углекислым кальцием, главным образом в виде кальцита, желательно тонкодисперсного, могут содержаться примеси глинистых веществ, доломита, кремнезема, гипса и ряда других. Глину в производстве портландцемента всегда добавляют к известняку, поэтому примесь в нем глинистых веществ желательна. Примеси доломита и гипса в больших количествах вредны. Содержание MgO и SO3 в известковых породах должно быть ограничено. Кварцевые зерна затрудняют производственный процесс.

Глинистые породы.
Из глинистых пород используют обычно глину, суглинок, глинистый сланец, мергелистую глину, лесс, лессовидный суглинок. Глины характеризуются значительным содержанием тонких частиц размером менее 0,001 мм. Они состоят из глинистого вещества и примесей. Первое представляет собой либо один глинистый минерал (мономинеральные глины), либо смесь различных минералов (полиминеральные глины). Глинистое вещество - это в основном гидроалюмосиликаты m Al2O3 * n SiO2 * p H2O, где значения коэффициентов при окислах для отдельных глинистых минералов различны. В кристаллическую решетку гидроалюмосиликатов могут также входить K, Na, Mg, Ca, Fe. Известен ряд групп глинистых минералов: каолинитовая Al2O3 * 2SiO2 * 2H2O, галлуазитовая Al2O3 * 2SiO2 * 4H2O, монтмориллонитовая Al2O3 * 3 - 5 SiO2 * n H2O, монотермитовая 0,2 К2О * Al2O3 * 3SiO2 1,5H2O (вместо калия в монотермит могут входить Na, Mg, Ca), гидрослюды - в виде железистых соединений, кварца. Карбонатов кальция и магния, гипса, полевого шпата и ряда других веществ.
Сырьем для производства портландцемента служат различные виды глин, поскольку обычно используют глины, залегающие вблизи месторождения карбонатных материалов. Чаще других применяют гидрослюдистые и монтмориллонитовые глины, реже каолинитовые и др.
Глинистые породы содержат нужные производства портландцемента кислотные окислы SiO2, Al2O3 и Fe2O3, в известняках находится основной окисел СаО. Главным признаком пригодности глины для производства портландцемента, являются значения ее силикатного и глиноземного модулей, которые определяют величину этих модулей в портландцементе, так как карбонатный компонент сырьевой смеси обычно содержит немного глинистых примесей.
Карбонатное и глинистое (алюмосиликатное) сырье должно быть возможно более однородным по составу и структуре, не содержать включений крупных зерен кварца и других обломочных пород, затрудняющих помол сырья и трудно усваиваемых в процессе обжига.
Белитовый шлам.
Получаемый в виде отхода при производстве из нефелинов глинозема белитовый (нефелиновый) шлам по составу занимает промежуточное положение между портландцементом и основным доменным шлаком. Белитовый шлам полностью заменяет глинистый компонент и в значительной степени карбонатный. Он поступает на завод в тонкоизмельченном виде, что сокращает затраты на помол сырья. Белитовый шлам по сравнению с известняком представляет собой декарбонизированный материал, содержащий до 85% двухкальциевого силиката, что значительно облегчает обжиг, увеличивает производительность печей и снижает расход топлива.
Корректирующие добавки.
В качестве добавок, корректирующих значения силикатного и глиноземного модулей, применяют различные материалы. Чтобы увеличить содержание в сырьевой смеси Fe2O3, используют колчеданные огарки, колошниковую пыль, железную руду. Обе эти добавки богаты окисью железа. Для повышения содержания SiO2 употребляют трепел, диатомит, опоку, маршалит, кварцевый песок, а для повышения содержания Al2O3 - боксит и богатые глиноземом маложелезистые глины. Чаще всего используют железосодержащие корректирующие добавки.

СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЕМЕНТА.

Производство портландцемента складывается, в основном, из следующих операций: добычи сырья; приготовление сырьевой смеси, состоящего из дробления, помола и ее гомогенизации; обжига сырьевой смеси; помола обожженного продукта (клинкера) в тонкий порошок.
Существует два основных способа производства - мокрый и сухой. При мокром способе сырьевую смесь измельчают совместно с водой. Получаемая сметанообразная жидкость - шлам - содержит 32 - 45 % воды. По сухому способу сырьевые материалы предварительно высушивают, а затем совместно измельчают. Полученный тонкий порошок называют сырьевой мукой.
Приведем примерную схему производства портландцемента по мокрому способу из твердого материала - известняка - и мягкого - глины. В этой схеме, как и в помещенной далее, указаны только основные агрегаты, без дозировочных и транспортных устройств, и другого вспомогательного оборудования. В место устанавливаемой на новых заводах роторной мельницы на многих ранее построенных заводах применяют болтушку.
При трехкомпонентной сырьевой смеси корректирующую добавку дробят, после чего она попадает в бункер, откуда вместе с известняком поступает в мельницу. Глину до роторной мельницы или болтушки пропускают через валковую дробилку. Сырьевые материалы дозируют перед мельницей специальными питателями.
Если при производстве по мокрому способу сырьевую смесь составляют из одних твердых материалов - известняка, мергелей и глинистых сланцев, то их дробят в дробилках без добавки воды и размалывают совместно в мельнице, куда добавляют воду. В этом случае в схеме отсутствует роторная мельница или болтушка. При изготовлении портландцемента из одних мягких материалов (мела, глины, мягких мергелей) сырье измельчают в роторных мельницах, в болтушках или мельницах самоизмельчения "Гидрофол", после чего дополнительно размалывают в шаровых мельницах. Воду добавляют на первой стадии процесса и материалы дозируют перед поступлением в болтушки.
Так как при соприкосновении мелкого порошка, образующегося при помоле, с влагой материала образуется пластичная масса, которая налипает на внутреннюю поверхность агрегата и препятствует дальнейшему помолу, то дробленные сырьевые материалы с естественной влажностью размалывать нельзя. Поэтому после выходы из дробилки сырьевые материалы высушивают и затем наплавляют в мельницу, где перемалывают в тонкий порошок. Однородные по физическим свойствам материалы можно дробить и сушить в одних и тех же аппаратах. В случае применения гранулированного шлака его подсушивают без предварительного дробления. Помол и сушку сырьевой смеси целесообразно вести одновременно в одном аппарате - мельнице.
При производстве портландцемента по сухому способу применяют не только вращающиеся печи с циклонными теплообменниками, но и вращающиеся печи, печи с конвейерными кальцинаторами, а также вращающиеся печи без запечных теплообменных устройств. Однако печи с циклонными теплообменниками более эффективны.
При сухом способе производства обжиг можно вести и в шахтных печах. Если в качестве сырья используют непластичный, глинистый компонент, то при сухом способе производства обжиг ведут только во вращающихся печах. При пластичном глинистом компоненте можно вести обжиг как во вращающихся, так и в шахтны...


Портландцемент

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

Портландцемент - гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и необходимого количества гипса. Клинкер получается результате обжига до спекания сырьевой смеси надлежащего состава, обеспечивающего преобладание в клинкере силикатов кальция. Гипс при помоле клинкера должен добавляться в таком количестве, чтобы содержание SО в портландцементе было не менее 1,5% и не более 3,5%. Каждый процент гипса (СаSО • 2Н О) вносит в цемент 0.47% SO .

Портландцемент может выпускаться без добавок или с активными минеральными добавками в количестве до 15% от веса цемента. Два придания цементу специальных свойств (пониженной водопотребности, повышенного воздухосодержания, гидрофобных свойств и т. д.) в пемент могут вводиться специальные добавки.

В ответствии с ГОСТ 10178—62, вводимым в действие с 1 ян-1964 г. вырабатываемый портландцемент будет делиться на пять марок: 250, 300, 400, 450 и 500.

Главнейшими окислами, входящими в состав портландцементного клинкера, являются : CaO, SiO , Al O , Fe O .Кроме того, в состав клинкера обычно входят: МgО,иногда ТiO , окислы марганца , присутствующие в том случае, когда одним из сырьевых компонентов для получения клинкера является доменный шлак, Р О , (обычно в незначительном количестве) и щелочи — Nа О + К О. Портландцементный клинкер имеет сложный минералогический состав. Он состоит из ряда кристаллических фаз и клинкерного стекла, отличающихся друг от друга по химическому составу и оптическим свойствам. Основными минералами клинкера являются: алит — ЗСаО • SiO (Ca S), белит — -модификация 2СаО • SiO (C S), трехкальциевый алюминат — ЗСаО • А1 О (С А) и алюмоферриты кальция переменного состава, находящегося обычно в пределах

 8СаО • ЗА1 O • Fе O : 4СаО • А1 О • Fе О (С А F - С АF).

Количество указанных минералов в заводских портландцементных клинкерах находится в пределах (в %):

 C S – 42-60

 C S – 15-35

 C A – 5-14

 C AF – 10-16

 Суммарное содержание указанных минералов составляет обычно 95—98%. Эти минералы принято подразделять на минералы-силикаты — C S + C S и минералы-плавни — С А + С F. Соотношение между минералами-силикатами и минералами-плавнями в клинкерах колеблется в сравнительно узких пределах. Кроме того, в клинкере присутствует незакристаллизованное клинкерное стекло, имеющее переменный состав и содержащее значительнее величество А1 О и Fе О . Реже встречается алюминат состава 5СаО ЗА1 О . Второстепенными минералами клинкера являются свободная окись кальция (свободная известь) и свободная окись магния в виде периклаза. Щелочные окислы могут находиться в виде силиката К O • 23СаО •12SiO , алюмината Nа О • 8СаО • ЗА1 О , сульфатов натрия и калия; они входят также в состав клинкерного стекла.

 Алит в тонких шлифах имеет вид прозрачных бесцветных гексагональных табличек или призм со спайностью в одном направлении. В скрещенных николях микроскопа окраска алита темно-серая или светло-серая; при отраженном свете в непрозрачных шлифах она изменяется от светло-серой до темно-серой или синевато-серой. Белит имеет сложную двойниковую структуру, в отраженном свете его кристаллы отличаются от алита более светлой окраской и округлыми очертаниями зерен. Трехкальциевый алюминат в проходящем свете имеет вид изотропных шестиугольных пластинок, а в отраженном свете после травления шлифа 1%-ым спиртовым раствором НNO , имеет вид прямоугольных кристаллов. Алюмоферрит кальция в проходящем свете имеет вид длинновытянутых призматических кристаллов или мелких округлых зерен с желто-бурой или бурой окраской. В отраженном свете в непрозрачных шлифах кристаллы этих минералов обладают наиболее светлой окраской благодаря их высокой отражательной способности.

Клинкерное стекло после травления 1%-ным спиртовым раствором НNО и повторного травления 10%-ным раствором КОН имеет вид в отраженном свете темных включений неправильной формы.

 Одним из важных свойств минералов портландцементного клинкера является их способность при воздействии воды образовывать новые водные соединения, которые с течением времени приобретают высокую механическую прочность. Клинкерные минералы после затворения цемента водой подвергаются реакциям гидратации и гидролитической диссоциации, протекающим с различной скоростью. Основными продуктами этих реакций являются гидроалюминаты и гидроферриты кальция, а также гидрат окиси кальция, образующийся при гидролизе трехкальциевого силиката. Получающиеся гидроалюминаты кальция вступают во взаимодействие с гипсом с образованием комплексного соединения — гидросульфоалюмината кальция.

 По скорости гидратации клинкерные минералы могут быть расположены (в порядке уменьшения скорости гидратации) в следующий ряд: трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит, трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат. Очень медленно протекает гидратация периклаза. Таким образом, минералогический состав клинкера является основным фактором, влияющим на скорость протекания химических реакций, происходящих при твердении цемента, на время для получения высокой механической прочности и на другие технические его свойства.

 Длительное воздействие воды и водных растворов минеральных солей на бетонные сооружения, выполненные с применением портландцемента, вызывает коррозию бетона, которая при неблагоприятных условиях может привести к полному его разрушению. Наибольшее разрушительное действие оказывают минерализованные воды — морские, озерные, грунтовые и др., содержащие значительное количество солей MgSO , Na SO , CaSO , MgCl . Последние, взаимодействуя с новообразованиями в твердеющем цементе, нарушают нормальную структуру цементного камня. Так, например, растворенные в воде сульфаты, взаимодействуя с гидратом окиси кальция твердеющего цемента, образуют сернокислый кальций, кристаллизующийся в порах цементного камня со значительным увеличением объема. При большой концентрации сульфатов в водной среде это приводит к появлению внутренних напряжений в бетоне, влекущих за собой вначале растрескивание, а затем полное его разрушение.

 Кроме того, накапливающийся в бетоне сернокислый кальций вступает во взаимодействие с гидроалюминатом кальция твердеющего цемента, образуя гидросульфоалюминат кальция, плохо растворимый в воде. Если эта реакция протекает в жидкой фазе, то она не имеет вредных последствий. При взаимодействии же сернокислого кальция с кристаллическим гидроалюминатом рост кристаллов образующегося сульфоалюмината вызывает появление в бетоне разрушительных внутренних напряжений.

Для защиты бетона от действия минерализованных вод применяют цемент специального минералогического состава со значительно уменьшенным содержанием ЗСаО • А1 О и пониженным содержанием ЗСаО • SiO ; в состав цемента вводят гидравлические добавки, максимально увеличивающие плотность бетона. Кислоты также разрушают портландцемент.

 Проникновение внутрь бетона пресных вод приводит к постепенному выщелачиванию гидрата окиси калыция и уменьшению его концентрации в жидкой фазе цементного камня, что при далеко зашедшем процессе коррозии может вызвать гидролиз гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. В плотном бетоне процессы коррозии под действием пресных вод протекают медленно и не представляют угрозы. Для повышения стойкости портландцемента в пресных водах изменяют минералогический состав клинкера в направлении уменьшения количества ЗСаО • SiO , поскольку это соединение твердеет с выделением свободной извести.

 Требования к качеству портландцемента тесно связаны с техническим уровнем строительного производства. Широкое внедрение в строительство эффективных сборных предварительно напряженных железобетонных конструкций требует применения бетонов высокой прочности, получаемых на основе высокопрочных цементов. Кроме того, использование высокопрочных цементов дает возможность снизить нормы расхода цемента на 1 м бетона.

 ВИДЫ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

 Наряду с портландцементом в соответствии с ГОСТ 10178-62 выпускаются многие другие виды цементов: быстротвердеющие, сульфатостойкие, пластифицированные, гидрофобные, портландцемент с умеренной экзотермией, пуццолановые портландцементы, шлакопортландиементы, шлаковый магнезиальный портландцемент, портландцемент для бетонных покрытий автомобильных дорог. В соответствии с другими стандартами выпускаются тампонажный и белый портландцементы и портландцемент для производства асбестоцементных изделий.

 Быстротвердеющий портландцемент. Быстротвердеюший портландцемент характеризуется интенсивным нарастанием механической прочности в первые сроки твердения. Он предназначается, главным образом, для изготовления сборных железобетонных конструкций и деталей.

 Исследования по изучению влияния минералогического состава клинкера на нтенсивность нарастания механической прочности цементов и практика работы цементных заводов показывают, что клинкер быстротвердеющего цемента должен иметь следующие характеристики: расчетное содержание суммы наиболее активных минералов C3S + С3А должно быть не менее 60%, содержание C3S находится в пределах 50 - 53% и С3А — 8-10%. Клинкер такого состава с повышенной добавкой гипса дает цемент, отвечающий требованиям стандарта.

 Повышение тонкости помола цемента существенно ускоряет провесе его твердения, поэтому быстротвердеющий цемент можно также получать путем тонкого помола (до удельной поверхности 4000—4500 см2 /г) клинкера обычного минералогического состава, но с несколько повышенным содержанием C3S(не менее 50%) при предельной добавке гипса (содержание SO3 в цементе не должно превышать 3,5%). Необходимо учитывать, что повышение тонкости помола на 1500—2000 см /г сверх обычной вызывает резкое снижение производительности цементных мельниц и повышение удельного расхода электроэнергии на помол. Поэтому в ряде случаев более целесообразно прибегнуть к изменению минералогического состава клинкера, чем к повышению тонкости помола цемента.

 При выполнении лабораторных испытаний быстротвердеющего цемента необходимо иметь в виду, что температурные условия затворения и хранения образцов оказывают значительное влияние на показатели суточной прочности цемента. Установлено, что колебание прочностных показателей цемента при односуточных испытаниях по отношению к показателям, полученным при 20° С, находятся в пределах от -23% (при 15°С) до +17% (при 25° С). При трехсуточных испытаниях эти пределы составляют от —4 до +5%, а при семисуточных от —1 до +3%. Стандарт предусматривает, что температура воды для хранения образцов должна быть 20 ±2°С, а температура помещения, где производятся испытания. —20 ± 3° С.

Сульфатостойкий портландцемент. Сульфатостойкий портландцемент обладает по сравнению с обычным повышенной сульфатостойкостью и пониженной экзотермией при замедленной интенсивности твердения в начальные сроки.

 Этот цемент изготовляется из клинкера нормированного минералогического состава и предназначается для изготовления бетонных и железобетонных конструкций наружных зон гидротехнических сооружений, работающих в условиях сульфатной агрессии, при одновременном систематическом попеременном увлажнении и высыхании или замораживании и оттаивании. Сульфатостойкий портландцемент готовится из клинкера с коэффициентом насыщения известью не выше 0,85, с глиноземным модулем не менее 0,7 и кремнеземным модулем не ниже 2,1. Содержание С S в клинкере должно быть не более 50%, С А — не более 5%, а сумма С А + С АF не должна превышать 22%.

 Пониженное содержание трехкальциевого силиката и трех кальциевого алюмината заметно снижает активность цемента, в связи с чем в течение первых 28 суток твердения механическая прочность нарастает медленно. Введение активных или инертных минеральных добавок при изготовлении сульфатостойкого цемента не допускается.

Тампонажный портландцемент (ГОСТ 1581—42 с изменениями, внесенными в июле 1961 г.). Тампонажный цемент применяется для тампонирования нефтяных и газовых скважин с целью их изоляции от грунтовых вод. Основные требования, предъявляемые к тампонажным портландцементам: придание цементному раствору достаточной подвижности; строгое ограничение сроков схватывания, с тем чтобы начало схватывания наступало не раньше, чем окончится тампонирование; обеспечение достаточно высокой механической прочности через 2 суток твердения.

 Для получения подвижного раствора, накачиваемого в скважины насосами, цемент затворяют с большим количеством воды (50% от веса цемента) без добавки песка. Такое количество воды в условиях обычных температур замедляет схватывание цемента и понижает его прочность. Регулирование сроков схватывания тампонажных цементов при обеспечении необходимой механической прочности достигается обычно подбором минералогического состава клинкера и применением добавок.

 Решающее влияние на процессы, происходящие в цементном растворе, оказывает температура в скважине. С ее повышением процессы твердения раствора ускоряются, его механическая прочность повышается, а время начала схватывания сокращается. При температуре твердения выше 120°С прочность раствора падает и резко сокращаются сроки схватывания.

 Повышенное содержание С А вызывает ускорение процессов схватывания и увеличивает прочность цемента в первые сроки твердения. Сроки схватывания регулируются введением надлежащего количества гипса. Для замедления схватывания тампонажных цементов применяют различные замедлители: казеин, борную кислоту, соли лигносульфоновых кислот , которые усиливают замедляющее действие гипса. В цементах для сверхглубоких скважин эти замедлители, однако, не дают необходимого эффекта.

Белый портландцемент. Этот цемент предназначен для изготовления отделочного бетона, для архитектурно-отделочных, скульптурных и покрасочных работ, а так же для производства цветных растворов. Качество белого портландцемента определяется, прежде всего, его белизной и оценивается коэффициентом яркости, который характеризует белизну данного цемента по отношению к белизне сернокислого бария (BaSO ). По степени белизны белые портландцементы делят на три сорта: БЦ-1, БЦ-2, БЦ-3 с коэффициентами яркости соответственно 76, 73 и 66.

 Клинкер высококачественного белого портландцемента обычно характеризуется пониженным коэффициентом насыщения, высоким кремнеземным модулем, низким содержанием С AF(до 1.5%), Fe O (в пределах 0.3-0.5%) и MnO (до 0.03%).

 Для производства белого портландцемента применяются сырьевые материалы, по возможности не содержащие соединений, окрашивающих цемент, прежде всего, окиси железа, атак же окислов марганца, окиси хрома и др. При мокром способе производства повышение степени белизны можно достигнуть за счет введения хлористых солей, образующих при обжиге летучее хлорное железо.

Портландцемент для бетонных покрытий автомобильных дорог. Этот портландцемент должен отвечать следующим основным требованиям: иметь малые усадочные деформации, большую эластичность, высокий предел прочности при сжатии, высокую деформативную способность при растяжении и изгибе и обладать повышенной морозостойкостью. Для повышения морозостойкости и уменьшения объемных деформаций в состав цемента при помоле вводят 0.1- 0.25% сульфитноспиртовой барды. Из активных минеральных добавок разрешается вводить только гранулированный доменный шлак в количестве не более 15%.

Прочие разновидности портландцемента. Пластифицированный портландцемент предназначается для изготовлени монолитного бетона гидротехнических сооружений, а так же для дорожных и аэродромных покрытий. Он отличается повышенной морозостойкостью, достигаемой за счет введения при помоле клинкера 0.15-0.25% пластифицирующей поверхностноактивной добавки от веса цемента в пересчете на сухое вещество.

 Гидрофобный портландцемент обладает пониженной гидроскопичностью. Это свойство придается цементу путем введения при помоле клинкера гидрофобизирующих поверхностно-активных добавок( асидола, мылонафта, асидола-мылонафта, олеиновой кислоты или окисленного петролатума) в количестве 0.06-0.3%. Цемент гидрофобизируют обычно в тех случаях, когда его необходимо транспортировать на дальние расстояния по водным магистралям.

 Портландцемент для производства асбестоцементных изделий получают из клинкера с пониженным содержанием С3А. введение каких-либо добавок, кроме гипса, не допускается. Для более быстрого нарастания прочности асбестоцементных изделий в первые часы после их изготовления цемент измалывают более тонко.

 Пуццолановые портландцементы предназначены для бетонных и железобетонных сооружений, подвергающихся воздействию пресных вод. Приготовляются они из клинкера обычного минералогического состава с обязательным введением при его помоле не менее 25-40% добавок вулканического происхождения, не менее 20% и не более 30% осадочного происхождения.

 Сульфатостойкий пуццолановый портландцемент предназначен для подводных и подземных бетонных и железобетонных сооружений, работающих в условиях постоянного воздействия сульфатных агрессивных вод. Сульфатостойкость достигается за счет понижения в клинкере содержания С3А до величины, не превышающей 8%. Содержание добавок вулканического происхождения должно быть не менее 25% и не более 40%, а осадочного происхождения – не менее 20% и не более 30%.

 Шлакопортландцементы предназначены для бетонных и железобетонных надземных и подводных сооружений, подвергающихся воздействию пресных вод. Приготовляются они путём совместного или раздельного помола клинкера обычного минералогического состава и 30-60% доменного гранулированного шлака. Шлакопортландцемент при твердении выделяет значительно меньше гидрата окиси кальция, чем портландцемент, и поэтому он обладает более высокой водостойкостью и характеризуется меньшей теплотой гидратации.

 Магнезиальный шлакопортландцемент получают на основе клинкера с повышенным содержанием MgO (до 10%) и применяют для надземных бетонных и железобетонных сооружений. Добавка гранулированного доменного шлака в магнезиальный щлакопортландцемент разрешается в количестве 30-50 %.

 К разновидностям портландцемента относится так же рудный или железистый портландцемент. В нем совершенно отсутствуют алюминаты кальция, поэтому он отличается повышенной сульфатостойкостью и кислотостойкостью и замедленным нарастанием механической прочности в первые сроки твердения.

 СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

 Основными сырьевыми материалами для производства портландцемента являются широко распространенные в природе осадочные известняковые горные породы с высоким содержанием углекислого кальция (СаСО ) и глинистые породы с высоким содержанием кремнезёма (SiO ), глинозема (Al O )и окиси железа (Fe O ).

 К известняковым породам, применяемым в цементной промышленности России, относятся известняки, мел, известковый туф, известняк-ракушечник и др. Все эти материалы представляют собой первый, так называемый известковый компонент сырьевой смеси.

 К глинистым породам относится глина, глинистые сланцы, лёсс и др.; они составляют второй компонент сырьевой смеси – глинистый.

 Решение вопроса о пригодности сырьевых материалов для изготовления портландцемента и о выборе способа производства принимается на основе всестороннего изучения химического и минералогического составов сырья и исследования его физико-механических свойств.

 Наличие в известковом компоненте большого количества включений кварца или кремниевых прослоек осложняет и удорожает подготовку сырьевой смеси, а так же неблагоприятно отражается на процессе обжига и качества цемента. Известняки с крупными кремниевыми включениями требуют предварительного обогащения.

 Сырьевые материалы с высоким содержанием гипса или пирита для производства портландцемента не применяются, так как серного ангидрида в сырьевой смеси должно быть не больше 2%, с тем чтобы его содержание в клинкере не превышало 3%. Превышение этого предела может привести к получению цемента с неравномерным изменением объема в процессе его твердения.

 До последнего времени известняки с высоким содержанием окиси магния для производства портландцемента не применялись. Согласно ГОСТ 10178-62 содержание MgO в клинкере не должно превышать 5%. Чтобы обеспечить это условие, суммарное содержание MgO в смеси должно быть не более 3-3.5%. Такое ограничение вызвано тем, что окись магния, находящаяся в клинкере в виде минерала периклаза, в процессе твердения цемента гидратируется медленно, с увеличением в объёме, что с течением времени при большом содержании MgO в цементе может привести к разрушению раствора и бетона.

 В 1958г. Был введен в эксплуатацию Ангарский цементный завод, который в качестве известкового компонента использовал в первые годы его работы магнезиальный мраморовидный кристаллический известняк, в качестве глинистого компонента – золу газогенераторной станции химического завода и глинистые отходы, скопившиеся в террикониках при добыче черемховского угля. Из этого сырья получался клинкер с содержанием MgO, весьма жесткие автоклавные испытания цемента на равномерность изменения объема дали положительные результаты. Это первый завод в Советском Союзе, который выпускал в течение ряда лет портландцемент с повышенным содержанием MgO.

 До последнего времени считалось, что содержание в клинкере фосфорного ангидрида PO не должно превышать одного процента, так как предполагалось, что он отрицательно влияет на прочностные характеристики цемента. Однако исследованиями русских ученых Н. А. Торопова, А.И. Борисенко, английского ученого Р.У. Нерса и других установлено, что при правильном подборе минералогического состава клинкера содержание P O в нем может достигать без ухудшения свойств цемента 2-2.5%, а при особенно благоприятных условиях - и более. Минералогический состав клинкера должен быть рассчитан таким образом, чтобы весь P O вошел в состав твердого раствора с C S. Необходимо добиться отсутствия в клинкере Р О в виде растворимых в воде фосфатов, сильно замедляющих процесс твердения цемента и снижающих его механическую прочность.

 Источником щелочей в клинкере являются обычно глинистые материалы, содержащие остатки полевого шпата, слюды, иллиты, и др. Применение глинистых материалов с высоким содержанием щелочей не желательно, так как использование для изготовление бетона цемента с повышенном количеством щелочей (Na O и K O) в сочетании с заполнителями, имеющими аморфные видоизменения кремнезёма, может привести через известный период времени к разрушению бетонных сооружений.

 К наиболее реакционноспособным горным породам и минералам относятся опал, халцедон, андезит, риолит, тридимит, а так же кристобалит, кварцевое стекло и некоторые филлиты. При использовании подобных заполнителей суммарное содержание щелочей в цементе ( в пересчете на Na O) не должно превышать 0.6%.

 Повышенное содержание щелочей в сырье нарушает нормальное ведение технологического процесса, в особенности при сухом способе производства, о чем подробно говорится ниже.

 Кроме перечисленных выше природных сырьевых материалов, для изготовления портландцемента могут быть использованы отходы других отраслей промышленности: черной и цветной металлургии, газосланцевой промышленности, производства синтетического каучука и др. Так как эти отходы уже подвергались термической обработке, то применение их значительно улучшает технико-экономические показатели работы завода по сравнению с обычными сырьевыми материалами.

 Крупными научными исследованиями, проведенными институтами БАМИ, Гипроцемент, Гипрохим и др., установлены возможность и условия использования следующих отходов:

 нефелинового или белитового шлама – отхода, получаемого при производстве глинозема из нефелитовых концентратов;

 кислого гранулированного доменного шлака, отхода черной металлургии;

 сланцевого кокса – отхода газосланцевых заводов, перерабатывающих горючие сланцы на газ;

 газогенераторной золы – отхода газогенераторной станции, перерабатывающей горючие сланцы на жидкие продукты перегонки;

 газогенераторной золы – отхода газогенераторной станции, перерабатывающих твердое топливо на ряд химических продуктов.

 Сырьевая смесь надлежащего химического состава может быть получена из двух компонентов – известкового и глинистого – лишь при особо благоприятном их составе и высокой однородности.

 Последнее время в связи с повышением требований к качеству цемента и с увеличением удельного веса высокомарочных цементов заводы всё чаще работают с применением трехкомпанентной и даже четырехкомпанентной смеси. В этом случае сырьевую смесь для получения клинкера заданного минералогического состава вводят в так называемые корректирующие добавки.

 Для повышения содержания в сырьевой смеси окислов железа в неё вводят различные железосодержащие добавки: пиритные огарки (отходы сернокислого производства), колошниковую пыль (отход металлургического производства), железную руду и т. п. При получении клинкеров из отходов алюминиевой промышленности для повышения содержания окиси алюминия вводят бокситы.

 Активность минеральных добавок чаще всего оценивается по их способности поглощать известь из водного известкового раствора и набухать при этом. В качестве активных добавок могут быть использованы основные и кислые доменные шлаки коксовой плавки литейного, передельных. В последние годы установлена возможность применения для этой цели так же доменных шлаков специальных марганцевых чугунов.

 Пригодность доменного шлака для использования в качестве активной добавки определяется его химическим и минералогическим составом, структурой и гидравлическими свойствами. Обычно используют гранулированные доменные шлаки, то есть шлаки, полученные путем искусственного быстрого охлаждения шлакового расплава, выходящего из доменной печи. Быстрое охлаждение придает шлаку гидравлические свойства. В состав доменных шлаков обычно входят окислы KО, SiO , Al O , MgO и Fe O сернистые соединения CaS, MnS и FeS.

 СПОСОБЫ ПРИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

 Существует несколько способов производства портландцемента:

1.            сухой

2.            мокрый

3.            полусухой

4.            комбинированный

 Выбор способа производства зависит от особенностей приготовления сырьевой смеси. Два основных способа производства портландцемента – мокрый и сухой ; они различаются по характеру переработки сырьевых материалов, а так же по физическим свойствам сырьевой смеси, поступающей     на обжиг.

 При производстве портландцемента мокрым способом применяют следующую технологическую схему. Поступающий из карьера твердый известняк с размерами кусков до 1 м подвергается двух- или трехстадийному дроблению в дробилках с доведением кусков до 8-10 мм. Поступающую из карьера глину с размерами кусков до 500 мм измельчают в вальцовых дробилках до кусков размером 0-100 мм, а затем отмучивают в болтушках. Получаемый глиняный шлам с влажностью 60-70 % подают в сырьевую мельницу где он размалывается совместно с раздробленным известняком. При использовании мягкого известкового компонента (мел, известковый туф и др.) технологическая схема меняется. Мел, раздробленный в вальцовых дробилках вместе с глиной, отмучивается в болтушках, а затем подвергается размолу в мельнице.

 Полученный шлам, влажность которого находится в пределах 32-40%, центробежными насосами транспортируется в вертикальные шламовые бассейны, где он корректируется. Это необходимо для того, чтобы обеспечить постоянство заданного заводской лабораторией химического состава шлама. Откорректированный шлам поступает из вертикальных бассейнов в горизонтальные, где и хранится до подачи в печь для обжига. В вертикальных бассейнах шлам перемешивается сжатым воздухом, а в горизонтальных – механическим путем и сжатым воздухом. Перемешивание предотвращает возможность осаждения шлама и позволяет достичь полной его гомогенизации. При использовании сырьевых компонентов, имеющих постоянный химический состав корректирование шлама производят не в вертикальных, а непосредственно в горизонтальных бассейнах большой емкости. Обжиг шлама на клинкер осуществляется во вращающихся печах. Полученный клинкер охлаждается в холодильниках, дробится и подается транспортерами в бункеры цементных мельниц для помола или же направляется на хранение механизированных в механизированный шихтовальный двор. Здесь складируются также гидравлические добавки и гипс, которые по мере надобности подаются в бункеры цементных мельниц для совместного помола с клинкером. Твердое топливо для обжига шлама поступает с шихтовальню двора в дробилку, затем в сепараторные мельницы для одновременной сушки и помола. Приготовленный угольный порошок поступает для сжигания в печь при использовании газообразного или жидкого топлива схема упрощается, так как в этом случае сооружение топливоподготовительного отделения не требуется.

 Полученный портландцемент транспортируется из мельниц пневматическим путем в силосы для хранения. После определения качества цемента часть его поступает в упаковочную машину. Здесь он автоматически насыпается в бумажные мешки, которые затем отгружаются с завода железнодорожным, автомобильным или водным транспортом. Остальную часть цемента отправляют навалом в специальных железнодорожных вагонах или в контейнерах цементовозах.

 При производстве портландцемента сухим способом применят следующую технологическую схему. Поступающие из карьера известняк и глину с низкой влажностью после дробления направляются в сырьевую сепараторную мельницу для одновременного помола и сушки. Полученная сухая сырьевая смесь транспортируется пневматическими установками к смесительным силосам, в которых перемешиваются сжатым воздухом и корректируются. При использовании пластичного глинистого компонента сырьевая мука из силосов направляется в смесительные шнеки, где увлажняется 8-10% воды. Затем эта масса поступает на грануляторы, куда одновременно подается добавочная вода. Здесь происходит образование прочных гранул с влажностью 12-14%, поступающих затем в печь на обжиг. При непластичном глинистом компоненте сырьевая мука транспортируется в питательные дозаторы печи непосредственно из смесительных силосов.

 Сырьевая смесь может обжигаться в коротких вращающихся печах с запеченными установками различных конструкций или в длинных вращающихся печах. При обжиге в автоматических шахтных печах, на спекательных решетках и во вращающихся печах конвеерными кальцинаторами сырьевая смесь должна подаваться только в виде прочных гранул. Дальнейшие этапы технологической схемы такие же как и при получении цемента по мокрому способу.

 При мокром способе легче получить однородную (гомогенизированную) сырьевую смесь. Поэтому при значительных колебаниях химического состава известнякового и глинистого компонента он чаще применяется. Этот способ используют и тогда, когда сырьевые материалы имеют высокую влажность, мягкую структуру и легко диспергируются водой. Наличие в глине посторонних примесей, для удаления которых необходимо отмучивание, также предопределяет выбор мокрого способа. Размол сырья в присутствии воды облегчается, и на измельчение расходуется меньше энергии. Недостаток мокрого способа – значительно больший расход топлива.

Сухой способ производства целесообразен при сырье с относительно меньшей влажностью и более однородным составом. Он же практикуется в случае, если в сырьевую смесь вместо глины вводят гранулированный доменный шлак. Его же применяют при использовании натуральных мергелей и тощих сортов каменного угля с малым содержанием летучих, сжигаемых в шахтных печах. Расход топлива при сухом способе во вращающихся печах гораздо меньше, чем при мокром. Поэтому доля сухого способа производства все возрастает и она должна в ближайшее время значительно увеличиться.

При изготовлении сырьевой смеси по любому способу необходимо стремится к наиболее тонкому помолу, теснейшему смещению сырьевых материалов и к возможно большей однородности сырьевой смеси. Все это гарантирует однородность выпускаемого продукта и является одним из необходимых условий нормальной эксплуатации завода. Резкие колебания химического состава сырьевой смеси нарушают ход производственного процесса. Высокая тонкость помола и совершенное смешение необходимы для того, чтобы химическое взаимодействие между отдельными составными частями сырьевой смеси прошло до конца и возможно в более короткий срок.

 ПРИМЕНЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА.

Среди строительных материалов цементу принадлежит ведущее место. В современной строительной практике роль цемента в выпуске новых прогрессивных материалов и изделий для полносборного домостроения постоянно возрастает. Его применяют для изготовления монолитного и сборного бетона, железобетона, асбестоцементных изделий, строительных растворов, многих других искусственных материалов, скрепления отдельных элементов (деталей) сооружений, жароизоляции и др. Крупными потребителями цемента являются нефтяная и газовая промышленность. Цемент и получаемые на его основе прогрессивные строительные материалы успешно заменяют в строительстве дефицитную древесину, кирпич, известь и другие традиционные материалы.

Список литературы:

1.            К.В. Чаус, Ю.Д. Чистов, Ю.В. Лабзина: Технология производства строительных материалов, изделий и конструкций М.:Стройиздат 1988.

2.            С.Г. Гаряев, М.В. Сопин Основы технологии и технико-экономическая оценка производства строительных материалов, изделий и конструкций БелГТАСМ.

3.            Конспект лекций доцента кафедры маркетинга Никифоровой Евгении Петровны.

4. Ю.С. Лурье. «Портландцемент». Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам. Ленинград 1963г. Москва.

5. Ю.М. Бутт, В.В.Тимашев. «Портландцемент». Москва.: Стройиздат 1974.

План

1. Цементы с поверхностно-активными добавками

2. Гидрофобный портландцемент

3. Активные минеральные добавки

4. Пуццолановый портландцемент

5. Шлакопортландцемент

6. Белый портландцемент

1.Цементы с поверхностно-активными добавками

Сущность поверхностных явлений, возникающих при процессах адсорбции, и особенности адсорбционных слоев заключаются в общих чертах в следующем. При процессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фазы, огромное значение имеют свойства поверхности раздела -- пограничного слоя, отделяющего одну фазу от другой. Число молекул на поверхностном слое какого-либо тела в сплошном куске ничтожно мало по сравнению с количеством молекул, содержащихся во всем объеме тела; поэтому поверхностные явления в таких случаях не играют большой роли. При значительном диспергировании тела число молекул, находящихся в поверхностном слое дисперсных частиц, возрастает. С увеличением степени дисперсности поверхностные пограничные слои приобретают большее значение, чем внутренние. Этим объясняется тот факт, что поверхностные явления в наибольшей степени проявляются в коллоидно-дисперсных системах, обусловливая их особые свойства. Было установлено, что поверхность, отделяющая одну фазу системы от другой и называемая поверхностью раздела, обладает особым запасом поверхностной энергии, чем отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих фаз. Образование этой поверхностной (свободной) энергии объясняют следующим. Каждая молекула, находящаяся внутри фазы, окружена себе подобными, благодаря чему силовое поле такой молекулы симметрично насыщено. У молекул же, находящихся на поверхности, часть силового поля находится вне фазы, вследствие чего оно является ненасыщенным; связь этой молекулы с другими -- асимметричная. Ненасыщениость силового поля и является источником свободной (избыточной) энергии поверхности. Экспериментально определяется также удельная поверхностная свободная энергия, называемая поверхностным натяжением жидкости на границе с другой фазой,-- обычно с насыщенным паром этой жидкости. Существенное значение в процессах, происходящих на границе двух фаз, одна из которых является жидкостью, имеет полярность, которая, по П. А. Ребиндсру, называется «мерой напряженности межмолекулярных сил, действующих в данной фазе». Степень полярности жидкости может определяться ее диэлектрической постоянной, внутренним давлением, поверхностным натяжением на границе с какой-либо постоянной средой и др. С увеличением полярности жидкость ассоциируется в еще большей степени. Неполярные жидкости, как, например, некоторые углеводороды, вовсе неассоциирова-ны; они характеризуются наименьшими диэлектрической постоянной, внутренним давлением, поверхностным натяжением и т. д. Типичной полярной ассоциированной жидкостью считают воду.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, обычно положительно действуют в небольших концентрациях и их называют поверхностно-активными (либо адсорбционно-активными) веществами. Поверхностно-активные вещества обладают сравнительно малым поверхностным натяжением на границе с воздухом. Наиболее изучены из них соли высших жирных кислот (мыла), соли нафтеновых и сульфокислот, белковые вещества и др. Эти органические вещества содержат полярные группы (СООН, ОН) и неполярную углеводородную цепь. На границе раздела двух фаз, имеющих различную полярность, эти поверхностно-активные вещества ориентируются так, что полярная часть обращается в сторону полярной фазы -- воды, а неполярная углеводородная цепь -- в сторону неполярной фазы -- воздуха.

Существенное значение в этом случае имеет длина углеводородной цепи. При малых ее размерах силы притяжения полярной цепи не уравновешиваются неполярной частью углеводородной цепи и полярная часть полностью растворяется в воде. С увеличением длины углеводородной цепи (неполярыой части) растворимость в воде уменьшается, так как из-за своей неполярности углеводородная цепь не имеет никакого сродства к воде. Такое расположение адсорбированных молекул в поверхностном слое уменьшает асимметричность силового поля, снижает его поверхностную (свободную энергию). В результате происходит адсорбция, и поверхностное натяжение раствора уменьшается. Это является причиной образования только мопомолекулярного слоя адсорбированных молекул, так как адсорбционные полярные молекулы, существенно уменьшая силовое поле поверхностного слоя, делают практически невозможным дальнейшее энергичное их притяжение.

Таким образом, адсорбционные (насыщенные) слои представляют собой ориентированные полярные молекулы и обладают пониженным поверхностным натяжением. Слои эти характеризуются определенной поверхностной прочностью. Наибольшей поверхностной прочностью обладают пленки защитных коллоидов и полуколлоидов, а также поверхностно-активных веществ с высокой молекулярной массой, находящихся в растворе в виде молекул и ионов. От поверхностной прочности адсорбционных пленок зависит главным образом их защитное и стабилизирующее действие. Оно предотвращает коагуляцию частиц дисперсной фазы твердого вещества в концентрированной суспензии или, что то же самое, вызывает пептизацию коагуляционных структур, естественно образующихся в таких суспензиях за счет сцепления частиц между собой.

Молекулярная природа в этом случае хорошо характеризуется отношением к смачиваемости, в зависимости от характера которой тела разделяются на гидрофильные -- избирательно смачиваемые водой и гидрофобные -- избирательно смачиваемые не водой, а углеводородными соединениями, такие, как бензол, керосин и т. п. Гидрофильными являются, главным образом, концентраты сульфитно-дрожжевой бражки; гидрофобными--мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновая кислота и др. Эти органические вещества, специально добавляемые к цементам, улучшают его некоторые строительно-технические свойства. Использование указанных добавок ПАВ позволило организовать производство двух новых видов цемента -- пластифицированного и гидрофобного.

2. Гидрофобный портландцемент

Гидрофобный портландцемент -- гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гидрофобизующей поверхностно-активной добавки при обычной дозировке гипса.

Этот портландцемент отличается от обыкновенного пониженной гигроскопичностью при хранении и перевозках в неблагоприятных условиях, а также способностью придавать растворным и бетонным смесям повышенную подвижность и удобоукладываемость, а затвердевшим растворам и бетонам -- повышенную морозостойкость. Для производства гидрофобных цементов необходима установка точно дозирующего устройства, равномерно питающего мельнииы гидрофобизующей добавкой при помоле цемента. Гидрофобный портландцемент имеет те же марки, что и портландцемент--400, 500, 550 и 600. Гидрофобизации могут подвергаться специальные портландцементы.

В качестве гидрофобизующего поверхностно-активного вещества применяют мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновую кислоту или окисленный петролатум в количестве 0,06--0,30% массы цемента в пересчете на сухое вещество. В последние годы накопился опыт производства и применения этих добавок, позволяющий предотвратить вызываемые ими отрицательные явления -- повышенное пылеобразование при помоле и транспортировке цемента и высокое воздухововлечение получаемых растворов и бетонов.

НИИЦементом была разработана и успешно применяется на трех заводах рациональная композиция синтетической добавки ЛЗГФ, представляющей собой раствор высокомолекулярных жирных кислот в минеральном масле (1:2) при использовании кубовых остатков СЖК. При оптимальном содержании ПАВ и режиме измельчения гидрофобный цемент с добавкой ЛЗГФ равноценен по показателям прочности и срокам схван тывания исходному без ПАВ портландцементу.

Теория гидрофобизации разработана М. Й. Хигеровичем. Сущность этого процесса заключается в образовании на поверхности цементных зерен молекулярно-адсорбционных пленок из ориентированных асимметрично-полярных молекул, обращенных углеводородными радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны; т. е. обладают водоотталкивающими свойствами. Полярная часть адсорбированных молекул образует в зависимости от вида гидрофобизующей добавки водоне-растворимые и также водоотталкивающие нафтенаты либо олсаты кальция. С этой точки зрения защитные пленки правильнее рассматривать как хемосорбционные, а не как чисто адсорбционные. Защитные пленки на цементных зернах не сплошные, они прерывистые «сетчатые» или «мозаичные», благодаря чему цемент сохраняет свою основную способность твердеть при перемешивании с водой. Гидрофобные портландцементы характеризуются меньшей гигроскопичностью. Под гигроскопичностью обычно понимают физическое поглощение паров воды из воздуха, между тем, как взаимодействие паров воды с цементом химическое, в результате которого появляются в тонкодисперсном состоянии гидратные новообразования. Гидрофобные портландцементы при хранении в течение 3--6 мес в насыщенной влагой среде увеличиваются в массе всего на 2,5--3,5%, а обыкновенные портландцементы -- на 6--14%. Сорбция паров воды уменьшается особенно сильно у пуциолановых и шлаковых портландцементов, гидрофобизованных добавкой мылонафта либо олеиновой кислоты. Особый интерес приобретает способность гидрофобных цементов не слеживаться при хранении при одновременном повышении активности. Наблюдения показали, что гидрофобные цементы, хранившиеся в мешках в течение года, не комковались и были сыпучими, в отличие от обыкновенных портландцементов, которые скомковались. Предполагают, что самопроизвольное повышение активности цемента объясняется тем, что водяные пары и углекислый газ вследствие «сетчатого» строения гидрофобных пленок не взаимодействуют с поверхностью цементного зерна, а проскальзывают в глубь цементного зерна по микротрещинам и усиливают химическое диспергирование цемента при его гидратации. Гидрофобные цементы являются и пластифицированными, что объясняется адсорбционно-смазочными свойствами гидрофобизующих добавок и их способностью к некоторому воздухововлечению. К положительным свойствам гидрофобных цементов следует отнести пониженную водопроницаемость, являющуюся следствием повышения однородности структуры и мелкой кристаллизации новообразований.

Применение гидрофобных цементов, а также непосредственная гидрофобизация растворов и бетонов в процессе изготовления улучшает удобоукладываемость бетонных и растворных смесей, сокращает расход цемента, так как уменьшается водопотребпость. У бетонов на гидрофобных портландцементах снижается скорость испарения воды в условиях сухого климата, что способствует повышению их стойкости. Гидрофобизующие добавки повышают связность бетонных смесей, предотвращая их расслаивание и значительно облегчая их транспортировку в автосамосвалах и выгрузку из них. Бетоны на гидрофобных цементах характеризуются меньшим капиллярным всасыванием и водопоглощением.

Гидрофобизация растворов и бетонов помогает им удерживать влагу в начальный период твердения. Значительно уменьшается усадка в сухом воздуха и набухание во влажной атмосфере; сохраняется прочность сцепления с арматурой при меньшем расходе цемента. Гидрофобизующие добавки существенно повышают морозостойкость цементного камня и бетонов. Повышенная пластичность гидрофобного портландцемента позволяет сократить расход цемента в бетонах, особенно в тощих и средней жирности, на 8--10% и значительно уменьшить расход извести в растворах. При изготовлении бетонных и растворных смесей из гидрофобного портландцемента сроки перемешивания в бетономешалках и растворомешалках такие же, как и при перемешивании обычного портландцемента (1,5--2 мин). Увеличение времени перемешивания может привести к повышенному воздухововлечению и к некоторому понижению прочности бетона.

Гидрофобный портландцемент применяется в первую очередь в тех случаях, когда требуется длительное хранение и перевозка на дальние расстояния, особенно водным и морским путями. Его можно применять наравне с обыкновенным портландцементом в различных строительных работах, преимущественно для наружной декоративной облицовки зданий, для изготовления гидроизоляционных штукатурок, бетонов в дорожном и аэродромном строительстве, а также в гидротехническом бетоне и в тех случаях, когда необходимо транспортировать бетонные и растворные смеси с помощью насосов. Поскольку гидрофобный портландцемент отличается высокой тонкостью помола и повышенной сыпучестью (что обусловливается действием гидрофобизующей добавки), желательно доставлять его на место применения в таре, особенно в тех случаях, когда разгрузка производится в закрытых помещениях вручную. Следует учитывать, что гидрофобизация не может коренным образом изменить характер твердения цементов и их строительно-технические свойства, она только заметно улучшает свойства цементов. Поэтому необходимо, чтобы по химико-минералогическому составу исходного клинкера и содержанию активных минеральных добавок цементы полностью удовлетворяли требованиям, которые регламентированы стандартами и другими нормативными документами.

3. Активные минеральные добавки

Еще в древности было известно, что смешением воздушной извести с вулканическим туфом можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры греки для изготовления стойких в пресной и морской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне -- вулканический туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, -- пуццолановыми. Известково-пуццолановые цементы, полученные путем совместного тонкого измельчения воздушной либо гидравлической извести с активной минеральной добавкой при небольшой дозировке гипса отличаются медленным твердением, невысокой прочностью, малой воздухостойкостью. С появлением портландцемента известково-пуццолановые цементы постепенно утрачивали свое значение в гидротехническом строительстве. В настоящее время промышленное их производство крайне ограничено. Однако стал широко применяться пуццолановый портландцемент, содержащий активные минеральные добавки.

Активные минеральные добавки -- это неорганические природные и искусственные материалы, обладающие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойствами. При смешении в тонкоизмельченном виде с гидратной известью и гипсом при затворении водой они должны образовывать тесто, способное после предварительного твердения на воздухе продолжать твердеть под водой. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Добавками осадочного происхождения являются -- диатомит, трепелы и опоки.

К активным минеральным добавкам вулканического происхождения относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофи-ры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отложившиеся на разном расстоянии от места извержения и в различной степени охлажденные; при резком охлаждении из пород быстро выделяются газы, что повышает их пористость. В зависимости от последующего воздействия атмосферных агентов и степени уплотнения они разделяются на рыхлые пеплы -- пуццоланы, камневидные пористые -- вулканические туфы и сильно уплотненные разности -- трассы. Для пемзы характерно пористое губчатое строение, она представляет собой вспученное вулканическое стекло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят на 75--85% из темного вулканического стекла. В их состав входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приводит к быстрой их закалке, что способствует образованию в них вулканического стекла. Они содержат также щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кристаллы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы бывают остеклованными. К искусственным добавкам относятся: кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; искусственные обожженные в соответствующих керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при сжигании некоторых видов топлива; для них характерно преобладающее содержание кислотных оксидов. В ГОСТ из этих добавок указаны только кислые золы-унос; стандартом регламентированы и такие искусственные добавки, как доменные гранулированные шлаки, а также белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при комплексной переработке нефелинов и содержащий до 80% минерала белита, частично гидратированного. Активные минеральные добавки способны химически взаимодействовать с гидроксидом кальция; в диатомите и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их составе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверхностные свойства гидратированного кремнезема и его взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде, установил, что одной из важнейших характеристик является природа поверхности кремнезема; строение поверхностного слоя характеризуется расположением тетраэдров SiO4, только частично связанных с объемной структурой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходящие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы.

Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликаты тобермори-товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, содержащуюся в осадочных породах, называют «активной». В действительности активной, так же как и неактивной кремнекислоты не существует. Например, опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет «активность», взаимодействуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при несколько повышенной (348К) температуре.

Нами отмечалось, что развивающиеся при механическом диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и несколько аморфизируют его. Деструктированпые в результате этого Слои кварца обладают высокой химической активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости. Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса являются продуктом обжига глинистых материалов. По мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в интервале 873--1073К приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других -- к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсивно взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение -- гидрогеленит (гидроалюмосиликат кальция). При повышении температуры обжига глинистых материалов > 1073К качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого глинозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей -- 2%.

Более сложной представляется природа гидравлической активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциально способными взаимодействовать с гидроксидом кальция. Однако это зависит от их структурных связей в составе породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты, являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена протекают в значительной степени при повышении температуры до 313--323 К, причем в течение года в раствор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.

Однако нарастание во времени прочности пуццоланового портландцемента объяснить этими реакциями нельзя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следовательно, нельзя ожидать такого изменения их структуры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обменной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связывают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты кальция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качество активных минеральных добавок будет зависеть также от содержания растворимого глинозема, т. е. в данном случае способного к взаимодействию с известью.

Некоторые добавки вулканического происхождения содержат до 8% щелочей, а зола-унос до 4--5%. Для получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгеноструктурного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания цементов, полученных путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными минеральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с исходным портландцементом в растворах и бетонах.

4. Пуццолановый портландцемент

Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера, необходимого количества гипса и активной минеральной добавки либо тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок в пуццолановом портландцементе по ГОСТ должно составлять (в % массы цемента): добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы -- не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного происхождения -- не менее 20% и не более 30%. Количество вводимой в состав цемента активной минеральной добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем меньше добавки надо вводить в состав пуццоланового портландцемента для химического связывания гидроксида кальция, образующегося в процессе гидратации клинкерной части цемента.

Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолано-вых портландцементов применяются различные виды активных минеральных добавок. На цементных заводах Брянском, Кричевском, Броценском, Акмянском, Гиганте и др. применяется брянский трепел с активностью около 300 мг/г; Вольская опока той же активности используется на Вольских цементных заводах, а баканская опока с активностью около 250 мг/г -- новороссийскими цементными заводами. Алексеевский завод потребляет местную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский завод -- местный трепел активностью около 300 мг/г. Для производства белого портландцемента на Щуровском и Таузском цементных заводах расходуют кисатибский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеазиатские заводы -- глиеж с низкой активностью 30--50 мг/г. Вулканические туфы с активностью 50--70 мг/г применяются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы примерно той же активности -- на Закавказской группе цементных заводов, витофиры с активностью около 70 мг/г -- на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ используется в качестве добавки к портландцементу на Ангарском комбинате.

Технологическая схема производства пуццолановых портландцементов обычная. Она заключается в сушке активной минеральной добавки и подаче ее в установленном количестве в цементные мельницы для совместного помола с клинкером при принятой дозировке гипса. Сушка материала при температурах, не превышающих 479--573 К, заметно не влияет на активность добавок. Однако наши исследования показали, что если в трепеле есть глинистые примеси, то сушка при 873--973 К несколько повышает его активность; рациональная температура сушки для добавок вулканического происхождения должна устанавливаться на основе экспериментальных исследований.

Твердение пуццолановых портландцементов происходит в результате совокупного влияния процессов гидратации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций химического взаимодействия гидратных новообразований с активными компонентами добавки. В первую очередь взаимодействуют добавки с гидроксидом кальция, присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы. Этот процесс идет, как правило, медленно. Исследования показали, что при рациональном содержании, например 30% трепела в цементе, гидроксид кальция еще полностью не будет связан с кремнеземом трепела даже примерно через год. Реакция эта протекает при твердении цемента в воде либо в сильно влажной среде; противопоказано твердение в первоначальный период на воздухе, так как возможно высыхание цементного камня, что замедлит либо даже прервет эту реакцию. В твердеющем пуццолановом портландцементе концентрация извести в жидкой фазе вследствие ее связывания активной добавкой понижается. Это способствует формированию низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(B), с отношением С : S до 0,8, ибо, как уже отмечалось, основность гидросиликата кальция (C:S) зависит от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе.

При низкой концентрации извести неустойчивыми оказываются высокоосновные гидроалюминаты кальция. В результате наблюдается их переход в низкоосиовные гидроалюминаты. Возможно также, преимущественно при тепловлажностной обработке, образование гидрогранатов кальция. При повышенном содержании реакционноспособного (растворимого) глинозема в добавке и низкой ее активности возможно образование дополнительного количества С3АН6 за счет взаимодействия с гидроксидом кальция. Высокое содержание растворимого глинозема обычно характерно для глиежа, глини-та и некоторых видов вулканических туфов, что может привести к образованию дополнительного количества гидросульфоалюмипата кальция и изменению сульфатостойкости и некоторых других свойств пуццолановых портландцементов.

Пуццолановый портландцемент во многом отличается от портландцемента. Плотность его несколько меньше и равна 2,7--2,9 г/см3, поэтому при одинаковой дозировке по массе он дает больший выход раствора или бетона. Мягкие рыхлые добавки -- трепел и диатомит в составе цемента увеличивают нормальную густоту цементного теста до 35% вместо 24--26%; добавки вулканического происхождения и искусственные повышают нормальную густоту в меньшей степени. Это приводит к увеличению водопотребности бетонной смеси на пуццолановых портландцементах, что несколько замедляет нарастание прочности бетона. По срокам схватывания пуццолановые цементы не отличаются от портландцемента. Поскольку реакционная способность активных добавок вулканического происхождения, а также глиежа увеличивается с дисперсностью, тонкость помола пуццоланового портландцемента с этими добавками должна быть повышенной. При использовании рыхлых пород, например трепела, удельная поверхность цемента возрастает иногда в процессе измельчения за счет дисперсности добавки, а не клинкерной части, что следует учитывать при производстве этих цементов.

Пуццолановые портландцемента отличаются несколько замедленным твердением при нормальной температуре в первые сроки и при испытании в растворах пластичной консистенции не достигают показателей прочности на сжатие, характерных для исходных портландцементов к 28-ми суткам. При твердении во влажных условиях или в воде прочность пуццоланового портландцемента во времени повышается и превышает прочность исходного портландцемента не только на изгиб, но и на сжатие. Наши исследования показали, что при активном клинкере, рациональном содержании добавки и гипса и особенно при весьма топком помоле можно существенно повысить прочность цемента.

Для нормального роста прочности необходимо обеспечить высокую влажность среды в начальный период твердения цемента, после чего он может твердеть на воздухе, рост прочности при этом будет меньше. По воздухостоикости он уступает портландцементу. Падение температуры примерно ниже 283 К резко замедляет скорость его твердения, что вызывает необходимость в искусственном обогреве. Пропаривание ускоряет твердение бетонов на пуццолановых портландцементах, однако если в последующем бетон будет твердеть во влажных условиях или в воде, целесообразно применять тепловлажностную обработку.

Образующиеся в результате химического связывания гидроксида кальция набухшие гидросиликаты кальция заполняют микропоры в растворах и бетонах, что вызывает уплотнение их структуры и придает им водонепроницаемость. Тем самым в значительной степени устраняется возможность выщелачивания свободной извести под напором воды.

Пуццолановые портландцементы обладают повышенной связующей способностью, придают растворным и бетонным смесям большую пластичность и соответственно удобообрабатываемость, не отличаются от портландцемента по показателям сцепления с арматурой в железобетоне. Водоотделение в цементных растворах и бетонах заметно уменьшается при мягких добавках (трепеле и др.). При гидратации пуццолановых портландцементов наблюдается меньшее тепловыделение, чем у портландцемента; замена 30--40% клинкера добавкой вызывает уменьшение экзотермии, но непропорционально количеству добавки, так как при равномерном распределении ее частиц в цементе клинкерные зерна раздвигаются, что содействует более глубокой их гидратации. Тепловыделение зависит от химико-минералогического состава исходного клинкера, активности добавки и тонкости помола цемента. Поэтому количество тепла, выделяющегося при гидратации пуццолановых портландцементов, не поддается хотя бы примерному предварительному расчету и должно устанавливаться экспериментальным путем. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной усадкой, которая, так же как и тепловыделение, зависит от ряда факторов. Заметное увеличение усадки связано с повышением водопотребности при применении мягких рыхлых добавок -- трепела и др.

Пуццолановые портландцементы характеризуются большей способностью к пластической деформации во влажных условиях при постоянной температуре, чем портландцемент, причем бетоны на этих цементах отличаются высокой трещиностойкостью, что особенно ценно для массивных бетонных гидротехнических сооружений. Пуццолановые портландцементы придают растворам и бетонам несколько пониженную морозостойкость, в особенности, когда многократным (более 100 циклов) попеременным замораживанием и оттаиванием испытывают еще недостаточно прочный оаствоп или бетон в ранние сроки твердения. При применении пуццолановых портландцементов, в которых содержатся активные минеральные добавки с плотной структурой, не увеличивающие водопотребность бетона, морозостойкость понижается менее заметно. Это происходит тогда, когда мороз воздействует на длительно твердевший бетон с уже повышенной плотностью и прочностью, например шестимесячного срока твердения.

Пуццолановый портландцемент выпускается марок 300, 400 и применяется главным образом в сооружениях, подвергающихся воздействию пресных вод: в подводных конструкциях при строительстве речных гидротехнических сооружений (порты, каналы, плотины, шлюзы и т. п.); в водопроводных сооружениях; при строительствве туннелей и других подземных сооружений, при проходке шахт и т. п.; при кладке фундаментов и подвалов гражданских и промышленных зданий. Поскольку пуццолановый портландцемент отличается пониженной воздухопроницаемостью, нецелесообразно применять его для надземных железобетонных сооружений в условиях воздушного твердения. Быстрое высыхание цемента может приостановить его твердение и вызвать сильные усадочные явления. Нельзя использовать пуццолановый портландцемент для частей сооружений, находящихся в зоне переменного действия воды и подвергающихся постоянному увлажнению и высыханию, замораживанию и оттаиванию.

Одно из важных свойств пуццолановых портландцементов -- повышенная сульфатостойкостъ из-за незначительного содержания несвязанного гидроксида кальция и повышенной водонепроницаемости. Зольные цементы. Зольные цементы являются разновидностью пуццолановых портландцементов, регламентируемых действующим ТУ. Их получают совместным помолом либо смешением портлаидцементного клинкера и золы-унос при небольшой добавке гипса. Зола-унос является попутным продуктом сжигания некоторых видов твердого топлива в пылевидном состоянии и улавливается электрофильтрами и другими устройствами. Ее частицы бывают грубо- и тонкодисперсными и могут содержать небольшие количества несгоревшего топлива, являющегося вредным компонентом. Золы-унос разделяются на кислые и основные. Зола-унос по составу приближается к обожженной глине с разным содержанием глинозема и оксидов железа и отличается значительным содержанием почти шаровидных частиц стекла, а также кварца, муллита и др. В зависимости от вида сжигаемого топлива и других условий активность зол-уноса значительно колеблется, но некоторые их виды обладают хорошими гидравлическими свойствами.

ГОСТ на портландцемент с минеральными добавками допускает содержание в составе цемента до 15% золы-уноса. Количество же ее в составе зольного цемента регламентируется установленными нормами на пуццолановый портландцемент в пределах 25--40%. Золу-уноса часто применяют при приготовлении бетонных смесей в качестве компонента обычного, а также гидротехнического бетона, причем установлено, что введение в бетонную смесь 20--25% золы-уноса обусловливает почти соответствующую экономию цемента при сохранении прочности бетона. Весьма эффективна тепловлажпостиая обработка зольного цемента (бетона). Пониженная водопотребность зольных цементов способствует повышению водонепроницаемости и в большинстве случаев также сульфатостойкости бетона. Выявилось, что новые гидратные фазы, образовавшиеся в результате химического взаимодействия портландцемента с золой, относительно быстро карбонизируются, что повышает прочность цементного камня. Продукты гидратации новных зол-унос образуются по обычной для портландцемента схеме и содержат эттрингит, портлаидит и соответствующее количество геля С--S--Н. В современных условиях, когда необходимы малоэнергоемкие технологии, производство и применение зольных цементов весьма целесообразно.

5.Шлакопортландцемент

Доменные шлаки для изготовления различного рода строительных материалов используются у нас больше 100 лет. В 1865 г., вскоре после того, как стали применять грануляцию шлаков водой и были выявлены их гидравлические свойства, возникло производство стеновых камней из смеси извести и шлака. В 90-х годах прошлого столетия в нынешном Днепропетровске и Кривом Роге построили набивным способом первые крупные здания из шлакобетона. Позже, в 1913--1914 гг., в Днепропетровске был выстроен первый завод шлакопортландцемента. Примерно в то же время производство его было организовано на Косогорском металлургическом заводе в Туле. В настоящее время объем производства шлакопортландцемента у нас в стране достигает около 30% общего выпуска цемента.

Шлакопортландцемент является гидравлическим вяжущим веществом, получаемым путем совместного тонкого измельчения клинкера и высушенного гранулированного доменного шлака с обычной добавкой гипса; шлакопортландцемент можно изготовить тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно.

По ГОСТ доменного шлака в этом цементе должно быть не меньше 21% и не больше 60% массы цемента; часть шлака можно заменить активной мине ральной добавкой (трепелом) (не более 10% массы цемента),, что способствует улучшению технических свойств вяжущего. В шлакопортландцементе, предназначаемом для применения в массивных гидротехнических сооружениях, предельное содержание шлака не регламентируется и устанавливается по соглашению сторон. Разновидностями шлакопортландцемента являются нормальный быстротвердеющий и сульфатостойкий. Технология производства шлакопортландцемента отличается тем, что гранулированный доменный шлак подвергается сушке при температурах, исключающих возможность его рекристаллизации, и в высушенном виде подается в цементные мельницы. При помоле шлакопортландцемента производительность многокамерных трубных мельниц понижается, что объясняется, по-видимому, низкой средней плотностью шлака, ограничивающей возможность достаточного заполнения по массе объема мельниц. Иные результаты получаются при применении кислых шлаков как мокрой, так и в особенности полусухой грануляции. При совместном помоле с клинкером эти шлаки, хотя они и в значительной степени остеклованы, не сосредотачиваются в тончайших фракциях цементного порошка. Наличие крупных зерен шлака в составе шлакопортландцемента несколько замедляет процесс твердения.

Для получения каждого компонента с наиболее приемлемой для него тонкостью помола следует размалывать клинкер и шлак раздельно. В зависимости от сравнительной сопротивляемости клинкера и шлака измельчению принимают две схемы помола. По первой клинкер предварительно измельчают сначала в первой мельнице, а затем уже во второй совместно со шлаком. Такая схема рекомендована Южгипроцементом для получения быстротвердеющего шлакопортландцемента. Она рациональна при более низкой размалываемости шлака, чем клинкера. В этом случае достигается особо тонкий помол клинкера, что ускоряет твердение шлакопортландцемента.

Вторая схема предусматривает обычный совместный помол шлака и клинкера при примерно одинаковой их размалываемости. В этом случае измалываемые компоненты еще дополнительно истирают друг друга. Высокая тонкость помола -- развитая удельная поверхность -- особенно важна для клинкерной части цемента. При этом также проявляется физико-химическая потенциальная активность шлака. Увеличение удельной поверхности шлакопортландцемента до 3200--3000 см2/г позволяет повысить его прочность примерно до прочности чистого портландцемента с удельной поверхностью -- 3000 см2/г.

Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь такой минералогический состав и структуру, чтобы были обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной части» в составе шлакопортландцемента. Целесообразно, чтобы по физико-химической характеристике он приближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвердеющих портлапдцементов. Гипс ускоряет схватывание шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно устанавливать экспериментально. Содержание шлака и других активных добавок в составе цемента составило в 1980 г. в среднем по промышленности 21,7%. Наиболее быстрое твердение происходит при 30--40%) шлака. По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются такие же требования по тонкости помола, срокам схватывания, равномерности изменения объема, содержанию S03 и MgO в клинкере как и к портландцементу. По прочностным показателям он разделяется на марки 300, 400 и 500. Отличительной его особенностью является повышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие от пуццолановых портландцементов шлакопортландцемент не вызывает повышения водопотребности растворов и бетонных смесей. При несколько замедленном росте прочности в первый после затворения период он интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от семи суток до одного года прочность у портландцемента увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландцемента-- в нормальных температурно-влажностных условиях возрастает значительно больше -- примерно в 2,5 раза.

Твердение шлакопортландцемента обусловливается более сложными процессами, чем портландцемента из-за шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемента, в результате чего в твердеющей системе образуется насыщенный известковый раствор, который образуется также и при разложении сернистого кальция.

Весьма важна концентрация в растворе как ионов Са2+, так и гидроксильных ОН-; существенная роль последних заметна по интенсивной гидратации шлака при воздействии щелочных растворов натрия или калия; в растворе имеется также некоторое количество ионов S04.

В результате создается среда, способная вызвать щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, поверхностные слои которых вовлекаются в результате этого в процессы гидратации и образования цементирующих соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах с поверхностными слоями шлакового стекла, известковый раствор способствует переводу в раствор находящихся на поверхности шлаковых зерен катионов вследствие разрыва кремнекислородных связей. В результате при взаимодействии с известью образуются гидросиликаты кальция, вначале более основные, а по мере снижения концентрации извести в реагирующей среде -- уже низкоосновные серии CSH (В).

Исследования процессов твердения известковошлаковых смесей и шлакопорт-ландцементов показали, что происходит химическое связывание шлаком СаО.

В процессе твердения шлакопортландцемента образуется гидросульфоалюминат кальция; после израсходования всего гипса при достаточно высокой концентрации извести возможно образование гидроалюминатов кальция. Не исключена возможность появления гидрогеленита -- C2ASH8.

Шлакопортландцемент в отличие от портландцемента не проявляет тенденции к снижению прочности при твердении в результате обычно возникающих внутренних напряжений. Количество связанной воды при твердении шлакопортландцемента зависит преимущественно от активности и соответствует степени гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в шлакопортландцементе уменьшает контракцию, причем через сутки это уменьшение пропорционально содержанию шлака в цементе. При одинаковом соотношении шлака и клинкера контракция к 30 суткам больше у шлакопортландцемента на основных шлаках. Контракция шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит, главным образом, от химико-минералогического состава клинкера.

Усадочные деформации у шлакопортландцемента в растворе 1:3 с нормальным песком к 4 месяцам твердения на воздухе достигают 0,6--0,76 мм/м при содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для сравнения пуццоланового портландцемента усадка составила 1,15 мм/м. Причина усадки в условиях воздушного твердения -- в основном удаление свободной воды; у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шлака, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от минералогического состава клинкера.

Тепловыделение при гидратации шлакопортландцемента значительно ниже, чем у портландцемента. Это препятствует его использованию в зимних условиях, но положительно сказывается при изготовлении массивного бетона. Для нормального твердения шлакопортландцемента необходима температура не ниже 288 К, при более низких бетонную смесь необходимо подогревать.

Исследовалась стойкость шлакопортландцементов с кислыми и основными шлаками по отношению к выщелачиванию методом фильтрации дистиллированной воды. Опыты показали, что введение в цементы как кислых, так и основных шлаков повышает их стойкость по отношению к действию мягкой воды. Это характеризуется уменьшением абсолютного количества выщелоченной из шлакопортландцемента извести, а также меньшей потерей прочности по сравнению с портландцементом и пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шлака, довольно медленно гидратирующиеся, создают дополнительный жесткий каркас, который сохраняется и после выщелачивания части извести из клинкерной составляющей шлакопортландцемента. Шлакопортландцемепты обладают достаточной морозостойкостью, которую можно повысить путем введения поверхностно-активных воздухововлекающих и других добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для предварительного твердения примерно до 3 мес до начала морозов. Последнее особенно важно для шлакопортландцементов на базе кислых шлаков, содержащих больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента при содержании 60--80% шлака. Для водонепроницаемости существенное значение имеет как вид использованного для получения цемента шлака, так и его дисперсность. Из шлакопортландцемента можно получить водонепроницаемые бетоны при высокой удельной поверхности цемента, а также при добавке 10% другой активной минеральной добавки. Для повышения активности шлакопортландцементов применяется мокрый помол шлаков и последующее смешение шлакового шлама в бетономешалке с портландцементом. Такой метод был применен на строительстве плотины во Франции и дал весьма положительные результаты. Было установлено, что выделение тепла при твердении шлакопортландцемента понизилось, что особенно ценно для массивного бетона.

Положительной особенностью шлакопортландцементов, в отличие от пуццолановых, является сравнительная воздухостойкость, обеспечивающая нормальное твердение бетона (железобетона) наземных сооружений. Это не исключает необходимости тщательного ухода за бетоном для защиты его от высыхания и пониженных температур в первые сроки твердения. Шлакопортландцемент обладает повышенной стойкостью против действия минерализованных вод (морской, сульфатной и др.). Однако по отношению к концентрированным растворам магнезиальных солей он недостаточно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в болотных, сточных промышленных и других водах разрушают бетон из шлакопортландцемента.

Шлакопортландцемент не оказывает корродирующего действия на заложенную в бетон стальную арматуру и достаточно прочно сцепляется с ней. Поэтому его можно применять в железобетонных конструкциях наравне с портландцементом. В отличие от портландцемента шлакопортландцемент в растворах и бетонах лучше сопротивляется действию повышенных температур, поэтому его можно применять после необходимого предварительного твердения во влажных условиях для некоторых строительных конструкций, эксплуатируемых в горячих цехах. Особенно хорошо влияет на твердение шлакопортландцемента тепло-влажностная обработка. Исследования показали, что пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гидратации, кристаллизации и уплотнения структуры шлакопортландцемента, что получаемые растворы и бетоны приобретают высокие строительные свойства. Коэффициент использования активности цемента при пропаривапии достигает 70% против 60% для портландцемента; повышается трещиностойкость, морозостойкость, водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучшается ряд других свойств. Для получения шлакопортландцемента, предназначаемого для пропаривания, целесообразно применять клинкер, содержащий 55--60% C3S и 7--10% С3А при 40% гранулированного доменного шлака.

Шлакопортландцемент более универсальное вяжущее, чем пуццолановый, его можно эффективно применять для бетонных и железобетонных конструкций, наземных, подземных и подводных сооружений. Он особенно эффективен в крупных гидротехнических сооружениях, а также в сборных железобетонных конструкциях и изделиях, подвергающихся тепловлажностной обработке. Крупнейшие гидроэлектростанции на Днепре (Днепрогес, Каховская ГЭС и др.), на Енисее и др. возведены с применением шлакопортландцемента; он был широко использован для строительства предприятий черной металлургии и других отраслей тяжелой индустрии в Донбассе, на Урале, в Сибири, в Закавказье и др. Его успешно применяют в ряде районов для производства сборных железобетонных конструкций и изделий с применением пропаривания.

6. Белый портландцемент

Это продукт тонкого измельчения маложелезистого клинкера с необходимым количеством гипса при небольшой добавке диатомита. Клинкер получается в результате обжига до спекания (или плавления) маложелезистой сырьевой смеси надлежащего Состава, обеспечивающего преобладание в нем силикатов кальция. Охлаждается клинкер в определенных условиях, необходимых для его отбеливания. Гипс, активная и инертная минеральные добавки в измельченном состоянии должны иметь белизну, не ниже установленной для цемента данного сорта.

Белый портландцемент можно выпускать со стандартизованными поверхностно-активными пластифицирующими и гидрофобизующими добавками (в количестве не более 0,5% массы цемента), не снижающими белизну цемента. По степени белизны белый цемент подразделяется на три сорта: I, II, III.

Белый портландцемент выпускается марок 400 и 500 и должен удовлетворять всем другим требованиям, регламентированным стандартом на портландцемент. Очень важно, чтобы белый цемент был однородным по белизне и относился к одному сорту (в пределах каждой партии).

Разработанная С. С. Череповским и О. К. Алешиной технология производства белого цемента характеризуется следующими отличительными особенностями: исходные сырьевые компоненты должны со-' держать минимальное количество красящих оксидов железа, марганца, титана и др. Нужно исключить загрязнение сырья, полуфабриката, готовой продукции на всех технологических переделах. Клинкер обжигается на беззольном топливе. Несмотря на указанные меры по выходе из печи он все же имеет зеленоватый оттенок. Поэтому, чтобы придать ему высокую степень белизны, его после обжига подвергают специальной обработке -- отбеливанию. Удельная поверхность белого цемента должна быть больше, чем у обычного портландцемента, так как при этом достигается большая равномерность и степень белизны. Опробование отбеливания проводилось вначале по' способу хлорирования, предложенному И. Я. Слободя-пиком. В сырьевую шихту вводились добавки хлористых солей, аммония, кальция и натрия. В результате взаимодействия с оксидами железа образуется треххлорное железо, возгоняющееся при высоких температурах обжига и легко удаляющееся с отходящими газами. Этот метод эффективен при мокром способе производства и высоком содержании оксида железа.

Необходимый для отбеливания слабовосстановительный газ заданного состава (содержание кислорода менее 0,2% и оксида углерода более 5%) получают путем сжигания генераторного газа в специальной камере сжигания, откуда он подается в герметически закрытый с выгрузочного конца отбеливающий холодильник. Клинкер из обреза печи непосредственно поступает в отбеливающий холодильник, где охлаждается до температуры не выше 473 К во избежание окисления. Положительные результаты, как показали исследования А. П. Зубсхина, получаются при обжиге клинкера в слабовосстановительной среде с последующим водяным отбеливанием. А. Н. Грачьян выявил эффективность двухступенчатого способа отбеливания. Клинкер на выходе из зоны спекания в течение 1 -- 2 мин при 1673--1273 К охлаждается в конвертированном газе, затем направляется в водяную ванну. Конвертированный газ получают в результате взаимодействия при 1173--1273 К природного газа с водяным паром.

Оксид углерода и водород в момент образования обладают высокой активностью и оказывают сильное восстановительное действие на оксиды железа и марганца. Этим исследователям удалось добиться повышения белизны при водяном отбеливании в омагни-ченной воде, а также в растворах слабой концентрации соляной, серной и других кислот. Полагают, что при газовом или быстром водяном отбеливании маложелезистого клинкера повышение степени белизны является результатом снижения валентности оксидов железа, изменения координации красящих оксидов и соотношения алюминатных и силикатных фаз. Под действием фторидов высокоглиноземистый алюмофер-рит кальция приобретает метастабильность, что способствует образованию бесцветных кристаллов алюминатов кальция.