СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

1. Эффекты ионной ассоциации 6

2. 
   Ионные пары карбониевых ионов в сольватических процессах 11
   
3. 
   Перенос протона. Окисление 13
   
4. 
   Другие реакции 16
   

Заключение 19

Список использованных источников 20

ВВЕДЕНИЕ

В химических процессах важную роль играют нестабильные реакционноспособные частицы — свободные радикалы, карбены и карбеноиды, возбужденные и заряженные частицы. Часто именно они, образовавшись на промежуточной стадии реакции, определяют ее скорость и характер конечных продуктов. Иногда их удается зарегистрировать физическими или химическими методами, а иногда для интерпретации полученных результатов приходится ограничиваться лишь выдвижением гипотезы об их участии в реакции.

К числу наиболее распространенных активных частиц относятся ионы. В отличие от короткоживущих свободных радикалов или возбужденных частиц многие виды ионов (например, карбанионы) могут существовать в растворе значительное время и даже при высоких концентрациях. Это позволяет изучить физико-химические характеристики таких органических ионов (например, электронные спектры поглощения или спектры ЯМР), чтобы в дальнейшем связать эти характеристики с реакционной способностью ионов. С другой стороны, изучение модельных реакций с участием долгоживущих ионных частиц может оказать существенную помощь при установлении механизмов химических процессов, в которых такие ионы образуются в качестве промежуточных частиц и недоступны прямой регистрации.

Ионные реакции органических и металлорганических соединений, протекающие в растворе всегда были объектом пристального внимания химиков. Эффекты растворителя в реакциях, в которых участвуют ионы, особенно велики, что создает реальные возможности для управления такими реакциями. Меняя природу среды, можно либо полностью остановить реакцию, либо ускорить ее почти до взрывного предела. Механизм подобного контроля сложен и в нем много неясных моментов, но основными факторами можно считать диэлектрическую проницаемость среды, сольватирующую способность растворителя и ассоциацию ионов. Если физическая сущность первых двух факторов сводится к взаимодействию реагентов с растворителем, то в основе последнего лежит взаимодействие реакционноспособных ионов с нереагирующими ионами противоположного знака. Образующийся в результате такого взаимодействия ионный ассоциат, иначе называемый ионной парой, разительно отличается по своим свойствам от исходного свободного иона, хотя активное начало в обоих случаях одно и то же. Так, в присутствии противоиона реакционная способность иона-реагента может снизиться на несколько порядков. В отдельных случаях ионные пары вообще не реагируют, тогда как свободные ионы образуют продукт со значительной скоростью. Кроме того, свободные ионы и ионные пары в реакции с одним и тем же реагентом могут давать различные продукты. Особенно часто ионная ассоциация меняет стереохимическую направленность процесса.

В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов, для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведены оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии.

Исследования реакций, в которых участвуют ионные частицы, послужили толчком к выявлению факторов, способных эффективно влиять на ассоциацию ионов. Были синтезированы соединения (краун-полиэфиры, криптаты), препятствующие образованию ионных пар. В результате использования краун-полиэфиров удалось с прекрасными выходами осуществить многие реакции, имеющие большое практическое значение. При этом существенно изменились представления о нуклеофильности различных анионов.

Особенно много внимания ионной ассоциации было уделено в химии карбанионов и анион-радикалов. Здесь с помощью различных физических методов исследования были получены прямые доказательства существования ионных пар различного типа. Эти работы привлекли пристальное внимание химиков, последовал бурный всплеск исследований различных характеристик этих частиц физико—химическими методами.

В последние годы развитие химии карбанионов, изучение их реакционной способности и интерпретация полученных данных самым тесным образом связаны с проблемой ионной ассоциации, с установлением состояния солей СН-кислот в растворе. Эта проблема объединила усилия исследователей, работающих в области органической и физической химии и химии высокомолекулярных соединений, благодаря чему были достигнуты крупные успехи в развитии фундаментальных представлений о природе химических процессов.

1 ЭФФЕКТЫ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ

При беспорядочном тепловом движении ионы в растворах электролитов периодически оказываются па расстоянии, достаточном для проявления кулоновских сил. Противоположно заряженные ионы диффундируют друг к другу через слой молекул растворителя, их отделяющих, пока не образуют частицу, называемую ионной парой. В зависимости от структуры ионов, их размера, заряда и поляризуемости, природы растворителя и температуры ионные фрагменты пары могут прийти в непосредственный контакт, образуя контактную, или тесную, ионную пару А^- В⁺, либо могут находиться на некотором расстоянии один от другого, отделяемые слоем молекул растворителя (сольватно-разделенная, или рыхлая, ионная пара А—SВ⁺). Тепловое движение молекул в растворе, сталкивающее ионы, служит и причиной распада ионных пар.

Взаимопереход ионы — ионные пары можно рассматривать в с ионной точки зрения, а именно, как диссоциацию на свободные ионы ионофоров, т. е. ионнопостроенных веществ, каждая молекула которых по существу представляет собой ионную пару (примером ионофора могут служить галогениды щелочных металлов), или ионогенов, т. е. веществ, молекулы которых превращаются в ионные пары под действием растворителя (примером ионогена могут служить алкилгалогениды). Согласно современным представлениям, ионы и ионные пары в растворе находятся в термодинамическом равновесии:

(1)

где S обозначает растворитель, проникновение которого между фрагментами контактной ионной пары А^-В⁺ превращает ее в сольватно-разделенную ионную пару А^-SВ⁺.

Именно взаимодействие растворителя с ионами (иначе называемое сольватацией), находящимися в свободном состоянии и в ассоциатах, является той движущей силой, которая управляет ассоциативно-диссоциативными равновесиями. Особенно сильно на положение этих равновесий влияет специфическая сольватация ионов. Этот тип взаимодействия характеризует прочная связь молекул растворителя с сольватируемой частицей, которая не нарушается даже при миграции частицы в среде. В роли сольватирующих агентов могут выступать не только молекулы растворителя, во и молекулы реагентов в продуктов реакции.

Диссоциации на свободные ионы, а также превращению контактных ионных пар в сольватно-разделенные благоприятствует образование водородных связей между анионом и протонодонорными молекулами или сольватация катионов соединениями с гетероатомами, имеющими неподеленную пару электронов. К числу последних относятся глимы (диметиловые эфиры полиэтиленгликолей), краун-полиэфиры I и криптаты II, специально синтезированные для решения препаративных и кинетических задач. Особенно эффективно происходит разделение ионов под действием I и II.



Влияние специфической сольватации на положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. Однако, если рассматривать растворитель в качестве изотропного бесструктурного диэлектрика, то можно получить выражение для константы диссоциации ионных пар К_д или константы ассоциации ионов в ионную пару К_а. Если доминирующим в ионной паре является кулоновское взаимодействие, то обычно для расчета этих констант используют уравнение



где N_a — число Авогадро; z_Ae и z_Bе —заряды ионов, образующих ионную пару; а — расстояние между центрами этих ионов в ионной паре; ε — диэлектрическая проницаемость среды.

Удовлетворительное совпадение с экспериментом уравнение (2) дает лишь в том случае, если различие в специфической сольватации свободных ионов и ионных пар невелико.

Модель «сфера в непрерывном диэлектрике» позволяет также рассчитать термодинамические параметры ионной ассоциации (или диссоциации) с помощью так называемых уравнений Денисона–Рамзи:



Помимо ионов и ионных пар в растворах электролитов (ионогенов или ионофоров) могут существовать и другие виды ионных частиц. Взаимодействие диполей ионных пар между собой может привести к образованию ассоциатов ионных пар

n А^-В⁺ ↔( А^-В⁺)_n (5)

а взаимодействие этих диполей со свободными нонами может вызвать образование ионных тройников, в которых на два одвоименно заряженных иона приходится один ион противоположного знака

А^-В⁺+ В⁺↔ В⁺А^-В⁺ (6)

Возможность образования ионных тройников и ассоциатов ионных пар, а также положения равновесий (5) и (6) определяются, как и в случае ассоциации ионов в ионные пары, свойствами среды и параметрами заряженных частиц.

Интерес к ионной ассоциации не был бы так велик, если бы не далеко идущие последствия этого явления. Ионная ассоциация влияет на электропроводность растворов электролитов, меняет их магнитную восприимчивость и диэлектрическую проницаемость. Появление вблизи заряженной частицы иона противоположного знака вызывает перераспределение электронной плотности в этой частице, что сказывается, в свою очередь, на расположении энергетических уровней. В результате электронные, колебательные и вращательные спектры поглощения, спектры ЭПР и ЯМР ионных пар отличаются от тех же спектров свободных ионов . Обнаруживая себя подобным образом, ионная ассоциация дает возможность экспериментатору воспользоваться широким арсеналом физических методов исследования для получения качественной и количественной информации о термодинамических, кинетических и структурных аспектах этого явления.

Присутствие противоиона вблизи иона-реагента приводит также во многих случаях к кардинальным изменениям в реакционной способности и механизме реакции. Особенностью реакционных систем, способных существовать в растворе в виде равновесной смеси ионных частиц различного типа, является то, что каждая частица реагирует со своей собственной константой скорости и иногда дает свой собственный продукт. В общем случае выражение для наблюдаемой константы скорости может быть записано в виде

(7)

где α_i – доля ионных частиц определенного типа; k_i — константа скорости реакции этой частицы.

Для частного, но весьма распространенного, случая, когда в реакции участвуют лишь свободные ионы (k_н) и ионные пары (k_н.п.), выражение (7) приобретает форму уравнения Акри:

(8)

Степень диссоциации α ионофора при заданной концентрации с определяют либо экспериментально, либо рассчитывают по известной константе диссоциации К_Д с помощью выражения

(9)

Где f – коэффициент активности.

В зависимости от k_н и k_н.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенным реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения k_н и k_н.п .

На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений.
2 ИОННЫЕ ПАРЫ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ В СОЛЬВАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения; были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассоциации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения соленых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена.

Сольволиз в водном ацетоне оптически активных и меченых по кислороду бензгидрил-п-нитробензоатов

(10)

сопровождается не только образованием сольволитического продукта (k_с), но и рацемизацией исходного соединения (k_рац) и «перемешиванием» изотопной мерки (k_е) в нем. Это говорит о том, что в ходе реакции (10) ковалентное соединение, бензгидрил-п-нитробензоат, ионизуется или диссоциирует. Однако несовпадение скоростей всех трех процессов говорит именно о ионизации, т. е. об образовании ионных пар. В свою очередь, из факта различия k_с и k_рац следует, что ионных пар должно быть по крайней мере два типа. В контактной («внутренней» по Уинстейну) ионной паре происходит перемешивание изотопной метки, а в сольватно-разделенной («внешней» по Уилстейтту) может происходить и рацемизация субстрата. Поэтому k_е ≥ k_рац.

Кроме того, контактная и сольватно-разделенная ионные пары различаются по своему отношению к нуклеофильной ловушке карбониевых ионов — азид-иону. Контактная ионная пара с азид-ионом не реагирует, а сольватно-разделенная реагирует. Поэтому введение азид-иона приводит к снижению отношения k_е /k_рац, иногда даже до нуля (отношение k_е /k_рац снижается из-за увеличения скорости сольволиза), что определяется взаимодействием фрагментов ионной пары. Таким образом, сольволиз в этом случае протекает по схеме

(11)

Если сомнений в участии ионных пар различного типа в сольволитических процессах S_N 1 уже нет, то концепция участия ионых пар в реакциях S_N 2 является предметом ожесточенных споров. Согласно этой концепции бимолекулярное нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может протекать не в ходе реакции нуклеофила с ковалентным соединением, а в реакции с контактной ионной парой, образующейся в предравновесной стадии

(12)

Поскольку возврат из контактной ионной пары происходит с сохранением конфигурации, а предполагаемая нуклеофильная атака — с обращением, стереохимический результат реакции не противоречит такому предположению. Доказательства реализации такого механизма основаны пока па различии в соотношении продуктов конкурентного замещения (например, RОН или RN, если гидролиз происходит в присутствии азид-нона) от соотношения, предсказываемого механизмом S_N2. Однако трудности связанные с учетом соленого эффекта, вызываемого NaN₃, делают доказательства такого механизма уязвимыми.
3 ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА. ОКИСЛЕНИЕ
Многие органические и металлорганические соединения участвуют в реакциях с переносом электрона. Если в качестве донора электрона выступает ионный ассоциат, то перенос электрона неизбежно сопровождается согласованным переносом катиона. Перемещение такого заряженного спутника электрона, способного взаимодействовать с окружающими его молекулами, не может не сказаться на скорости и механизме процесса. Ограничимся рассмотрением процессов переноса электрона, в которых донорами являются щелочные производные карбанионов и анионрадикалов, представляющие собой прекрасные объекты для исследования.

Одной из наиболее изученных реакций анион-радикалов является реакция переноса электрона между анион-радикальной солью и исходным углеводородом, из которого получен анион-радикал:

(13)

Перенос электрона со свободных анионов является процессом, контролируемым диффузией. В растворителях эфирного типа бимолекулярная константа скорости при температурах, близких к комнатной, превышает 10⁹ л/(моль∙с). В системе, содержащей контактные ионные пары, перенос электрона протекает значительно медленнее. Объяснить это нетрудно. Если при переносе электрона от свободного аниона окружающая его сольватная оболочка должна разрушиться, а затем возникнуть вокруг нового аниона, то при переносе от контактной ионной пары кроме пересольватации аниона должна происходить и пересольватация катиона. Последний процесс является причиной более низкой реакциокной способности контактных ионных пар.

Кроме того, реакционная способность контактной ионной пары тем выше, чем меньше меняется сольватная оболочка катиона, т. е. чем хуже он сольватируется молекулами растворителя. А именно это и происходит с увеличением радиуса щелочного катиона. Неудивительно с этой точки зрения, что сольватно-разделенные ионные пары, катион которых в ходе переноса практически не меняет свою сольватную оболочку, реагируют почти так же быстро, как и свободный анион.

В качестве акцептора электрона помимо ароматических углеводородов могут выступать и другие соединения. Реакция натрийнафталина и натрий-бифенила с алкилгалогенидами также характеризуется большим различием в реакционной способности анионов и контактных ионных пар. В случае н-бутилиодида и н-бутилбромида k_и /k_и.п. достигает двух порядков.

Помимо свободных анионов и ионных пар в реакциях переноса электрона могут участвовать и ионные тройники. Тогда перенос электрона сопровождается согласованным переносом двух катионов.

Если в реакции переноса электрона участвуют и контактные, и сольватно-разделенные ионные пары, то может иметь место отрицательная энергия активации.

Диспропорционирование анион-радикалов представляет собой реакцию переноса электрона, приводящую к образованию дианионов:

(14)

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит от типа ионной части А^-∙М⁺ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодинамику этого процесса, необходимо рассмотреть, каким образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диспропорционируют, если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц. Электростатика является причиной эндотермичности диспропорционирования. Если диспропорционирует ионная пара, то вслед за электроном переносится и катион. При этом его сольватная оболочка может значительно измениться. Более сильное кулоновское взаимодействие катиона с дианионом, несущим удвоенный заряд по сравнению с анион-радикалом, приводит к тому, что в общем случае дианионы образуют более тесные ионные агрегаты, что высвобождает часть молекул растворителя из первичной сольватной оболочки катиона. В результате диспропорционирование сопровождается ростом энтропии, который по существу и представляет собой движущую силу этого процесса в сольватирующих средах в случае ионных пар.

При диспропорционировании анион-радикалов тетрацена в ТГФ в наименьшей степени сдвинуто вправо равновесие соли с хорошо сольватируемым катионом лития, поскольку его сольватная оболочка меняется мало. Сольватно-разделенная ионная пара натрий-тетрацена переходит при диспропорционировании в контактную ионную пару, и константа равновесия увеличивается на три порядка. Катвовы цезия и калия сольватируются хуже натрия, поэтому и константа равновесия больше в последнем случае. В диоксане, который плохо сольватирует щелочные катионы, природа ионных пар меняется мало, и главным фактором, влияющим на константы равновесия, является кулововское взаимодействие днаниона с двумя катионами, которое тем сильнее, чем меньше радиус последних. Поэтому и К₁ растет в ряду цезий ˂ калий ˂ натрий ˂ литий.

Аналогичным образом влияет ионная ассоциация на диспропорционирование анион-радикалов других органических соединений. Однако интерпретация наблюдаемых закономерностей далеко не всегда является простой, особенно когда перенос электрона сопровождается структурными изменениями или когда вместо анион-радикальных производных щелочных металлов используются соли с двухзарядным катионом. В последнем случае многое зависит от места нахождения катиона. Многостадийность процесса осложняет также интерпретацию влияния эффектов ионной ассоциации в тех случаях, когда в качестве донора электрона выступают дианионы димеров органических соединений.

Реакции окисления карбанионов в не меньшей степени, чем реакции анион-радикалов, зависят от эффектов ионной ассоциации При окислении молекулярным кислородом щелочных производных 2-фенил-бис(бифенилен) аллил-аниона относительная скорость реакции растет с уменьшением диэлектрической проницаемости и сольватирующей способности растворителя в ряду ДМСО, ДМФА. Наибольшей реакционной способностью в этом случае обладает, вероятно, контактная ионная пара, что может быть связано с участием катиона в стабилизации активированного комплекса. С другой стороны, окисление калиевой соли тритил-аниона ускоряется при переходе к полярным растворителям в присутствии добавок циклогексил-18-крауна-6, т. е. с увеличением доли свободных анионов, а в реакции кислорода с натриевыми солями 9-замещенных флуоренов отношение k_и /k_и.п. изменяется в интервале от 0,2 до 20. В последнем случае немаловажную кинетическую роль играет образование промежуточного комплекса между окислителем и окисляемым соединением. Во всяком случае для некоторых систем скорость появления продукта окисления намного ниже скорости расходования карбаниона.
4 ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Рост цепи в катионной полимеризации азотсодержащих гетероциклов — 1-азобицикло[1, 3, 0] гексана, конидина, хинуклидина и триэтилендиамина — осуществляется с участием свободных ионов и ионных пар. При этом реакционная способность ионных пар либо сравнима с реакционной способ-

(15)

ностью свободных ионов, либо превышает ее. Значительные размеры активного центра (четвертичного аммониевого катиона) являются причиной ослабления взаимодействия фрагментов ионной пары, что заметно снижает влияние аниона на электрофильность катиона. С другой стороны, противоион способствует поляризации мономера, как и при полимеризации этиленоксида.

При полимеризации стирола под действием ацетилперхлората диссоциированная форма активных центров приводит к образованию высокомолекулярного полимера, а ассоциированная — к образованию низкомолекулярного продукта. Ионная ассоциация является также одним из важнейших факторов, определяющих стереорегулярность полистирола.

Скорость реакции алкил-ацильного внедрения

(16)

существенно зависит от размера катиона щелочного металла М и природы среды, в которой проходит процесс. реакции. Ведущая кинетическая роль в этом процессе принадлежит контактной ионной паре. Предполагается, что миграция алкильной группы к карбонильной облегчается координацией катиона с последней, катион также способствует стабилизации избыточного отрицательного заряда, возникающего при миграции:

(17)

Изомеризация бутен-3-илбензола в бутен-1-илбензол под действием трет-бутилата калия ускоряется в 135 раз при переходе от ДМЭ, используемого в качестве растворителя, в диметиловый эфир гексаэтиленгликоля. Рост сольватирующей способности глимов по отношению к катиону щелочного металла с увеличением количества оксиэтиленовых звеньев является причиной повышения в реакционной среде доли более активных сольватно-разделенных ионных пар и (или) свободных анионов. В роли сольватирующих агентов, оказывающих ускоряющее влияние на изомеризацию α-метилаллилбензола и бутен-2-илбензола, может выступать полиэфирный «хвост» катализатора изомеризации. Подобная автосольватация основания является также причиной ускорения анионной полимеразации этиленоксида.

Перегруппировка щелочных производных 4,4-дифенилпентена-1 приводит либо к производным 5,5-дифенилпентена-1, либо 4-бензил-4-фенилбутена-1:

(18)

В ионных парах сольватно-разделенного типа (—70°С, Li⁺) протекает аллильная изомеризация, а в контактных иоiнных парах (Сs⁺, К⁺)–1,2фенильная миграция.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В кратком обзоре невозможно рассмотреть все вопросы, связанные с участием ионов и ионных пар, а также ассоциатов ионных пар в органических реакциях. В целом роль противоиона может быть и пассивной, и активной. В первом случае он снижает нуклеофильность (или электрофильность) реагента, вследствие электростатического взаимодействия фрагментов ионной пары, или мешает по стеричеким причинам реализовать определенные направления атаки. Во втором случае противоион за счет координации с каким-либо фрагментом второго реагента помогает своему противоположно заряженному партнеру или же направляет реакцию по определенному руслу. Знание этих сторон поведения противоиона совершенно необходимо химику-органику, решающему проблемы синтеза органических соединений и использующему для этих целей реагенты, способные существовать в растворе в виде ионных частиц различного типа.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. 
   Физическая химия. Современные проблемы. – Под ред. Я.М.Колотыркина – М.: Химия , 1980
   

2. 
   Физическая химия. Современные проблемы. – Под ред. Я.М.Колотыркина – М.: Химия , 1985
   

3. 
   Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник – Под ред. Я.М.Колотыркина – М.: Химия , 1983