Министерство образования и науки РФ

Нижнекамский химико-технологический институт (филиал)

федерального бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Кафедра: ХТОВ

Группа 1712


РЕФЕРАТ

по дисциплине «Катализ в ТООНС»

Тема: «Производство силикагеля»


Выполнил: Михайлова А. Р.

Проверил: Яруллина Г.Р.




Нижнекамск 2011

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………..

3

1. Основные направления практического применения силикагеля…

4-6

2. Классификация и обозначения силикагелей………………………

7

3. Производство силикагеля…………………………………………..

8-10

4. Регенерация силикагелей…………………………………………..

11

5. Влияние условий производства силикагелей на их свойства……

12-14

Вывод……………………………………………………………………

15

Список литературы…………………………………………………….

16-17


Введение

Отличительная черта современного развития химической и нефтехимической промышленности — широкое применение адсорбентов и катализаторов. Наряду с химическим составом и природой поверхности, эффективность адсорбентов и катализаторов определяется их пористой структурой — размером пор и характером их распределения по радиусам.
Особое место среди адсорбентов принадлежит силикагелю, который по масштабу применения существенно превосходит активную окись алюминия и цеолиты. Практическое использование силикагеля в народном хозяйстве с каждым годом все более и более увеличивается.
Как поглотитель силикагель в ряде случаев выгодно отличается от других адсорбентов (в частности, от активированного угля) прежде всего большей механической прочностью и термической устойчивостью. Будучи инертным химическим продуктом, силикагель может быть применен для адсорбции разнообразных веществ. Благодаря своим гидрофильным свойствам силикагель является ценным сорбентом для всех случаев сорбции водяных паров. Силикагель также широко известен, как ионообменник.
Химическая инертность, высокая термостойкость, легкость регулирования пористой структуры — весь этот комплекс свойств дает возможность приготовления на основе силикагеля катализаторов и носителей с высокой удельной поверхностью при оптимальной пористой структуре.

Силикагель в промышленности получают обычно золь-гель методом. Имеются разработки и других способов, которые нашли меньшее применение. К ним относятся: ионный обмен жидкого стекла Na₂SiO₃ c Р-формой катионита, электродиализ, метод пептизации, осаждение гидрогеля из жидкого стекла водным раствором аммонийной соли сильной кислоты или смесью минеральной кислоты и аммонийной соли, гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭТС).
1. Основные направления практического

применения силикагеля

Силикагель является высокопористым телом, образованным мельчайшими сферическими частицами, по химическому составу - двуокисью кремния SiO2 (кремнезёмом). По внешнему виду представляет собой зерна или шаровидные гранулы.

Физические свойства: температура плавления +1610°С; точка кипения + 2950°С; растворимость в воде 149мг/100мл; растворимость в жирах - нет. В большинстве обычно применяемых органических растворителей и кислотах (кроме плавиковой, с которой реагирует) практически не растворяется. Водородный показатель силикагеля составляет рН 6-7. Без запаха, не летуч, нет продуктов разложения, не самовоспламеняется. Температура регенерации 110-200 °С

Силикагель находит все более широкое применение в самых разнообразных отраслях промышленности. Ввиду гидрофильных свойств поверхности силикагеля его часто используют для осушки воздуха [1–3], углекислого газа, водорода, кислорода, азота, хлора и других промышленных газов [4].

Способность силикагеля поглощать значительные количества воды существенна также для осушки различных жидкостей, в особенности в том случае, когда обезвоживаемая жидкость плохо растворяет воду (например, сушка галогенированных жидкостей типа фреона [4]). Силикагели служат также осушителями при консервации оборудования для предохранения его от коррозии.

Наряду с водой силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ. Этим его свойством пользуются для улавливания (рекуперации) паров ценных органических растворителей - бензина, бензола, 

эфира, ацетона и т.п. из воздуха, бензола из газовых коксовых печей и бензина из природных газов [1–4].

Свойство силикагеля поглощать многие вещества из жидкой фазы используют в промышленной очистке различных масел, а также при удалении из нефти высокополимерных смолистых веществ [3, 4].

Силикагель катализирует многие химические реакции. Он обнаруживает значительную каталитическую активность в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием или потреблением воды, например в реакциях этерификации, превращения ароматических галоидпроизводных в соответствующие фенолы [4, 5–7] и т.д. В то же время он является распространенным катализатором многих других химических процессов, таких как полимеризация, конденсация, окисление, восстановление органических веществ и др. [8].

Силикагель является одним из распространенных носителей катализаторов и служит компонентом многих сложных контактов. Он используется как носитель самых различных каталитически активных веществ - металлов Рt, Рd, Ni и др., окислов, кислот, оснований - для процессов окисления, гидратации, гидрирования, полимеризации, конденсации и многих других реакций [7].

В последнее время силикагели широко используются как иониты для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов и средств медицинской помощи при интоксикации радиоактивными веществами [4].

Интерес к силикагелю связан с сочетанием в нем ряда ценных качеств: высокой адсорбционной способности, избирательности адсорбционного действия, способности подвергаться многократной регенерации без потери адсорбционной активности, относительно большой прочности зерен, термостойкости, возможности получения его в гранулированном и порошкообразном состоянии и др.



Важнейшим преимуществом силикагеля по сравнению с природными пористыми материалами (пемза, асбест) является возможность изменения его структуры в процессе формирования. Это обстоятельство является особенно важным потому, что степень и характер пористости силикагеля обусловливают эффективность его применения в различных процессах. При данной пористой структуре адсорбционная активность определяется концентрацией адсорбируемого вещества и размером его молекул.

Эффективность процессов адсорбции и катализа зависит от рационального выбора пористой структуры силикагеля, которая определяется условиями его приготовления [4].

2. Классификация и обозначения силикагелей

По ГОСТ 3956-76 силикагели различают:

по форме зерен (гранулированные или кусковые)

по размерам зерен (крупные и мелкие)

по размерам пор (крупнопористые и мелкопористые)

В зависимости от гранулометрического состава, формы частиц и характера пористости - силикагели обозначают четырьмя буквами:
1 – характеризует размер гранул (К-крупный, М-мелкий, А-активированный, Ш-шихтовый);

2 – всегда С (силикагель);

3 – размер пор (К – крупнопористый, М – мелкопористый);

4 – форма частиц (Г – гранулированный, К –кусковой).

Например: КСМГ – крупный силикагель мелкопористый гранулированный.

3. Производство силикагеля

Теперь подробнее рассмотрим способы получения силикагеля:

Ионный обмен жидкого стекла Na₂SiO₃ с Н-формой катионита. По этому способу через слой Н-катионита пропускают раствор жидкого стекла и в результате ионного обмена Na⁺ и H⁺ получают золь, который подвергают синерезису и концентрированию до нужной концентрации. Затем следует коагуляция золя в гель и формировка из него частиц, сушка и прокаливание.

При электродиализе в ванну, разделенную на три части полупроницаемыми перегородками, помещают в крайние емкости катод и анод, а раствор жидкого стекла – в среднюю емкость, включают постоянный ток и переводят катионы в катодную, а анионы – в анодную емкости. В средней емкости получают чистый силиказоль.

При петизации вначале получают гидрогель, его отмывают от примесей. Затем гель подвергают петизации при нагревании в растворе аммиака, полученный золь подвергают синерезису до желаемого уровня размера частиц и затем снова коагулируют золь в гель. Из тетраэтоксисилана гидрозоль получают при нагревании смеси воды с ТЭТС в колбе с обратным холодильником. Получаюс высокочистый ксерогель.

Наиболее широко силикагель получают золь-гель методом.

Силикагели в промышленности получают в форме шариков или микросфер. Они могут производиться как широкопористыми, так и тонкопористыми, в зависимости от условий их синтеза. Принципиальная схема фабрики по производству силикагеля представлена на рисунке.


Принципиальная технологическая схема производства силикагеля в шариковой форме: 1 – емкость р-ра H₂SO₄; 2 – емкость р-ра жидкого стекла; 3 – смеситель растворов с получением гидросиликазоля; 4 – канавочный распределитель золя; 5 – формовочная емкость; 6 – емкость сбора и промывки шариков гидрогеля; 7 – емкость для вытеснителя; 8 – емкость для фракции нефти; 9 – накопитель шариков; 10 – прокалочная печь; 11 – тара.

В емкости 1 и 2 загружают водный раствор серной кислоты (1н) и 2н раствор жидкого стекла. Под давлением воздуха их подают в смеситель 3 так, чтобы соотношение Na₂SiO₃ : Н₂SO₄ было равно 2:1 и при рН = 6 для золя.

В смесителе 3 образуется гидрозоль, который перетекает на рассекатель 4, из которого по канавкам раствор стекает и диспергируется на выходе из него в форме жидких шариков. Они попадают в формовочную колонну 5, заполненную трансформаторным маслом , оседают в ней и застывают в гидрогелевые шарики. Шарики подхватываются потоком воды снизу колонны 5 и переносятся в накопительную емкость 6.

В этой емкости шарики отмываются от сульфата натрия и после промывки умягченной водой направляются в емкость 7 для вытеснения воды из порового пространства шариков нефтяной фракцией. При синтезе широкопористого силикагеля используют тяжелую нефтяную фракцию, выкипающую в интервале 320 – 520^оС, а при синтезе тонкопористого 

силикагеля для вытеснения воды из пор силикагеля используют дизельную фракцию.

В вытеснительной емкости постепенно поднимают температуру с помощью пароподогревателя до 60 – 70^оС, затем после отделения воды – до 90 ^оС и в конце вытеснения – до 105 ^оС . затем нефтяную фракцию удаляют из емкости 7 в емкость 8, а гидрогель направляют в накопитель 9, из которого шарики гидрогеля направляю на сушку и прокаливание. Заполнение пор гидрогеля вытеснителем позволяет регулировать размер пор в прокаленном силикагеле, повысить его термостойкость и изменять насыпную плотность и удельную поверхность.

Процесс сушки влажного гидрогеля и прокаливание высушенного гидрогеля проводят постепенно, повышая температуру от 105 до 200 ^оС для удаления из гидрогелевых шариков углеводорода и избытка влаги, а затем повышаю температуру от 200 до 500 ^оС для удаления прочно удерживаемой в порах воды и хемосорбированных молекул воды и углеводородов. Кроме того, часть влаги удаляется вследствие конденсации ОН-групп на стенках пор адсорбента.

При формовании тонкопористого силикагеля золь синтезируют при температуре 10 - 12 ^оС, рН = 7,0 – 7,5, концентрации жидкого стекла 1,7н и серной кислоты 3н.

Физико-химические свойства силикагеля зависят от многих параметров, основными из которых являются: концентрация раствора жидкого стекла, рН золя и геля, температура осаждения, продолжительность синерезиса гидрогеля, наличие примесей в гидрогеле и в конечном продукте, температура сушки и прокаливания.



4. Регенерация силикагелей

Применение синтетических адсорбентов для глубокой осушки и очистки различных веществ экономически выгоднее при многократном использовании регенерированных адсорбентов.
   Регенерация – это процесс восстановления  рабочих свойств адсорбента (в данном случае силикагеля) после использования его для осушки или очистки каких-либо веществ.
Регенерацию силикагеля можно осуществлять в промышленном  масштабе, в химической лаборатории, а  также   в бытовых условиях. Процесс регенерации включает в себя три стадии:

Очистка адсорбента (может не проводиться);

Десорбция – это процесс, обратный адсорбции, т.е. удаление адсорбтива из адсорбента;

Охлаждение адсорбента после десорбции.

В промышленных условиях процесс регенерации можно вести различными способами, в зависимости от того,  для какого процесса осушки или очистки применялся силикагель. В лаборатории регенерацию силикагеля проводят в сушильном шкафу при нагревании до 150-170 ^оС в течении 3-4 часов.

При использовании силикагеля в быту для осушки обуви, кожаных изделий, кино- и фотоаппаратуры и т.д., адсорбционные свойства силикагеля можно восстановить просушиванием его на батарее или в духовке при температуре не выше 170 ^оС.

Важно! При нагревании силикагеля выше 180 ^оС разрушаются ОН-группы на его поверхности, что приводит к резкому ухудшению его адсорбционных свойств.



5. Влияние условий производства силикагелей

на их свойства

Влияние концентрации SiO₂ и рН золя на S_уд. Конуентрацию SiO₂ в золе повышают, увеличивая концентрацию жидкого стекла в водном растворе. Удельная поверхность силикагеля меняется с изменением SiO₂ и рН раствора. При рН раствора 2,0 и 4,0 удельная поверхность меняется по максимальной зависимости, как показано ниже на рисунке.

Из рисунка видно, что с повышением концентрации SiO₂ и рН в золе величина удельной поверхности силикагеля проходит через максимум. При рН = 6 и С_SiO2 = 1,2 моль/л величина удельной поверхности достигает наименьшей величины и не меняется от изменения этих параметров.

Механизм образования силикагеля отражает появление в начальный момент взаимодействия раствора серной кислотыи жидкого стекла мономерных и димерных молекул кремниевой кислоты. Эти молекулы конденсируются с образованием пространственной решетки. В этой решетки цепи сильно гидротируются, что приводит к желатинированию золя и переходу его в гель. Полимеризованные молекулы кислоты Н₂SiO₃ в радикалоподобное состояние, соединение радикалов в пространственные цепи с образованием макрорадикалов и превращение макрорадикалов в макромолекулы. Макромолекулы конденсируются в глобулы, а глобулы в результате гидратации образуют гель.



Влияние температуры осаждения золя в гидрогель показывает, что с повышением ее в ряду 5, 50, 70^оС величина удельной поверхности возрастает со 100 до 200 и 300 м²/г.

Присутствие катионов Na⁺ и NH₄⁺ в золе отрицательно влияет на процесс формирования поверхности силикагеля. Так, при повышении концентрации суммы ионов (Na⁺ + 5NH₄⁺) с 1 до 3 мг∙экв/г SiO₂ величины удельной поверхности снижаются по ниспадающей экспоненциальной кривой с величинами S_уд = 500, 80 и 10 м²/г.

Сушка и прокаливание силикагеля. Процесс сушки гидрогеля кремниевой кислоты начинают с комнатной температуры. При этой температуре вода удаляется из гидрогелевых частиц молекулярной диффузией; этот процесс неэффективен для сушки гидрогеля. В промышленности сушку проводят начиная с Т = 353 К и заевршают ее при Т = 393К. При повышении температуры сушки кислого гидрогеля величина удельной поверхности растет и растут объем и средний радиус пор. В слабоосновной среде (рН=7,2) величина удельной поверхности почти не меняется, только растет средний радиус пор.

Процесс сушки гелей условно разделяют на три стадии. На первой стадии удаляется вода с внешней поверхности частиц гидрогеля с разогревом объема гидрогеля. На этой стадии происходит довольно значительная усадка геля.

На второй стадии происходит испарение жидкости из объема глобул гидрогеля с выделением и срастанием глобул друг с другом в местах их контакта. Происходит дальнейшая усадка гидрогеля и формируется текстура ксерогеля. На этой стадии закладывается распределение пор по радиусам, образование крупных, средних и мелких пор.

На третьей стадии происходит выделение жидкости их гидратных оболочек и дальнейшее срастание глобул и завершение образования текстуры ксерогеля. На первой и второй стадиях сушки скорость удаления лаги постоянна, а на третий стадии уже резко снижается.



При прокаливании ксерогеля при Т=773 К и выше уже происходит конденсация О-Н групп на стенках капилляров и укрепление стенок пор. На этой стадии частицам ксерогеля придается основная жесткость структуры. При Т = 1073 К и выше происходит спекание ксерогеля с потерей тонких и средних пор и увеличением размера крупных пор. Ксерогель обладает уже невысокой удельной поверхностью в пределах 10 – 30 м²/г.

Следовательно, пористая структура в частицах силикагеля формируется на стадиях синерезиса гидрогеля, сушки гидрогеля, прокаливания. Тонкопористые силикагели сушат при медленном нагревании гидрогелей, насыщенных дизтопливом, при температурах 50 – 140 ^оС. При медленном нагревании гидрогеля происходит медленное удаление влаги из порового пространства, что не нарушает сформировавшуюся тонкую текстуру силикагеля при этих условиях, так как капиллярное давление, как и раслинивающее давление в порах, снижается медленно. За это время стенки капилляров приобретают достаточную жесткость и не разрушаются при удалении из них воды.

Быстрое нагревание гидрогелевых частиц способствует развитию по величине расклинивающих давлений в капиллярах, что разрушает тонкие стенки пор и определяет появление в частицах крупных пор. Это приводит к получению широкопористого силикагеля.



Вывод

В качестве адсорбентов и носителей в промышленности используют оксиды кремния, оксиды алюминия и цеолиты. Преимуществами силикагелей являются их инертность, химическая и биологическая безвредность, возможность синтеза в широком интервале заданных структурных характеристик при использовании достаточно простых технологических процессов, высокая прочность по отношению к истиранию и раздавливанию и т.д.
Поэтому особое место среди адсорбентов принадлежит силикагелю, который по масштабу применения существенно превосходит активную окись алюминия и цеолиты.

В данной работе были рассмотрены важнейшие области применения силикагеля в промышленности, технике и науке, способы производства силикагеля, наиболее широко из которых применяется золь-гель метод.



Список литературы

1.  Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники, 2-е изд. ОНТИ, 1935.

2.  Алексеевский Е.В. Общий курс химии защиты, ч. I. ОНТИ Химтеорет., Л., 1935.

3.  Никитин С.Н. Силикагель и его применение в черной металлургии. Металлургиздат, М., 1941.

4.  Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. – Киев: Наукова думка, 1973. – 200 с., ил.

5.  Фрейдлин Л. X. Успехи химии, 1954, 23, 581.

6.  Дзисько В.А. Рациональные основы приготовления некоторых окисных катализаторов. Доклад по опубликованным работам, Новосибирск, 1965.

7.  Каталитические свойства веществ. Под редакцией В.А. Ройтера. «Наукова думка», К., 1968.

8.  Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. Катализ в неорганической и органической химии, книга вторая. Гостоптехиздат, М.- Л., 1949.

9.  Окатов А.Б. – ЖПХ, 1929, 2, 21; Коллоидная кремнекислота и ее адсорбционные свойства, Л., Изд-во Военно-технической Академии РККА, 1928.

10.  Берестнева З.Я., Корецкая T.A., Kapгин В.А. – Коллоидн. журн., 1949, 11, 369.

11.  Берестнева З.Я., Корецкая Г.А., Каргин В.А. – Коллоидн. журн., 1950, 12, 338.

12.  Киселев А.В., Яшин Я.И. – В кн.: Газовая хроматография. Изд-во Дзержинского филиала ОКБА, 1966, 131.

13.  Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов/Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. - 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 2004. – 361 с.: ил.



14.  Цвет М.С. // Труды Варшавского общества естествоиспытателей, отд. биологии, 1903, т. 4, с. 20–32. 2 Snyder L К Kirkland J.J. Introduction to Modern Liquid Chromatography.2-nd edition. J. Wiley, N.Y., 1979. 863 p.

15.  Сорбенты для высокоэффективной жидкостной хроматографии ZORBAX™. Руководство для пользователей. – Киев, 2001.

16.  Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии: Пер. с англ.. / Под ред. А. Хеншен и др. – М.: Мир, 1988 - 688 с., ил.

17.  Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. «Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография». – М.: Химия, 1986, 288 с.

18.  Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. – М.: Химия, 1979, 288 с.

19.  Машковский М.Д. Лекарственные средства. - 15-е изд., перераб., испр. и доп. – М.: Новая волна, 2006, с. 438–439.