АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація
Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні зв¢язки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних зв¢язки, а атоми карбону, сполучені подвійними зв¢язками, одержали найменші номери.
Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:
                                        CH₃
                                          ½
CH₂=CH-CH=CH₂   CH₂=C-CH=CH₂  CH₃-CH=CH-CH=CH₂
    Бутадієн-1,3     2-Метилбутадієн           Пентадієн-1,3
      (дивініл)           (ізопрен)                          (піперилен)
Залежно від взаємного розміщення подвійних зв¢язків алкадієни поділяються на три групи:
-ізольовані, в яких подвійні зв¢язки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp³-гібридизованими атомами карбону:
 >C=CH-(CH₂)_n-CH=C<, де n = 1,2,3…;
Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних зв¢язки незалежно один від одного;
-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні зв¢язки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:
 СН₂=С=СН₂
 Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;
-спряжені алкадієни, в яких подвійні зв¢язки розділені лише одним s-зв¢язком С-С:
 >C=CH-CH=C<.
Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.
2. Електронна будова спряжених алкадієнів
          Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних зв¢язків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.
Спряження – це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих р_Z-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні зв¢язки С-С.
Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp²-гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp²-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані р_z-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С₁-С₂ і С₃-С₄, але й частково між С₂-С₃. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох р_z-орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – так зване p,p-спряження зв¢язків, при якому p-електрони вже не належать окремим зв¢язкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв¢язках і атомах.
Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих р_z-орбіталей над і під площиною s-скелета

Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

          У результаті утворення спряженої системи довжини зв¢язків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного зв¢язку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм):

                                         Н                                     Н

                                          ½                                     ½
            Н   0,137 нм          С     0,146 нм                 С
                                                                                       
                           С                                С            0,137 нм     Н
                           ½                                 ½
                          Н                                Н
Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин зв¢язків зображують стрілками чи крапками:
 

                            СН₂===СН---СН===СН₂                   
                  СН₂                  СН                СН                СН₂
3. Ізомерія алкадієнів
Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С₇Н₁₂ ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного зв¢язку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.
Приклади структурних ізомерів:
СН₂=СН-СН-СН=СН–СН₃             СН₃-С=СН-СН=СН-СН₃
                 ½                                               ½
                 СН₃                                          СН₃
     3-Метигексадієн-1,4                      2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4


4. Фізичні властивості
          За звичайних умов тільки ізомери С₄Н₆ перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

          Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання А_Е, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях А_Е. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного зв¢язку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання А_Е.
1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:

                                                  +Н₂ [Pd]
                                         -------------------à CH₃-CH₂-CH=CH₂
                                         1,2-Приєднання             Бутен-1
СН₂=СН-СН=СН₂---–                                   
    Бутадієн-1,3                    
                                          +Н₂ (2С₂Н₅ОН +2Na)
                                         -----------------------àCH₃-CH=CH-CH₃.
                                          1,4-Приєднання       Бутен-2         
При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:
 Pt
 СН₂=СН-СН=СН₂+ 2Н₂(надл.)--------à CH₃-CH₂-CH₂-CH₃.
 Бутадієн-1,3                                                                       Бутан
 
2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl₂ приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.
                                                1,4-Приєднання
                                               -------------------à CH₂-CH=CH-CH₂
                                                                             ½                     ½       
 СН₂=СН-СН=СН₂  + Hal₂---                             Нal                  Нal      
           Дивініл                                                1,4–Дигалогенбутен–2
                                                  1,2-Приєднання         
                                               --------------------à CH₂-CH-CH=CH₂
                                                                               ½     ½                     
                                                                               Нal  Нal                    
                                                                       3,4-Дигалогенбутен–1
При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:
 СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Br₂ (надл.)à H₂Br-CHBr-CHBr-CH₂Br.
 Дивініл 1,2,3,4-                                   Тетрабромбутан
3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

      1,4-Приєднання
                                               -----------------------à CH₃-CH=CH-CH₂Br
                                                                                        1-Бромбутен-2
 СН₂=СН-СН=СН₂  + HBr---                                          
      Дивініл                                1,2-Приєднання         
                                               -------------------------à CH₂=CH-CHBr-CH₃
                                                                                          3-Бромбутен-1
     1,4-Приєднання
                                                  -----------------à CH₃-CH₂-CHBr-CH₂Br
                                                                                  1,2-Дибромбутан
 СН₂=СН-СН=СН₂  + 2HBr----                                          
      Дивініл                (надл.)    1,2-Приєднання         
                                                  -------------------à CH₃-CHBr-CHBr-CH₃
                                                                                     2,3-Дибромбутан
4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій А_Е проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:
 d- d+ 1,2-
CH₂=CH-CH=CH₂ + HO-Br -----à CH₂Br-CH(OH)-CH=CH₂
 Дивініл 4-                                             Бромбутен-1-ол-3
ІІ Синхронні (молекулярні) реакції
Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний зв¢язок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.


ІІІ Ди- і полімеризація
1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,
причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:

2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.
Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.
                                                 Al(C₂H₅)₃ × TiC
n CH₂=CH-CH=CH₂ -------------------à (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n
 Дивініл                                                 Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення
1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів
 [O] CH₂-CH-CH-CH₂
CH₂=CH-CH=CH₂ ------------à ½ ½ ½ ½
 KMnO₄, H₂O OH OH OH OH
 Дивініл                                                 Бутантетрол-1,2,3,4
2 Сильні окисники руйнують подвійні зв¢язки:
                                  [O]                  CH₂-CH-CH-CH₂
CH₂=CH-CH=CH₂ ------------à      ½       ½    ½     ½
                              KMnO₄, H₂O     OH   OH OH OH
      Дивініл                                            Бутантетрол-1,2,3,4
3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад
                                                               O                      O                                  
CH₂=C-CH=CH₂  + 2О₃ –> CH₂                    C–CH                   CH₂ à
          ½                                              O––O    ½            O––O                                            
          CH₃                                                       CH₃
      Ізопрен                                 Озонід ізопрену
               2H₂O
          –––––––––> 2HCHO      +     CH₃-C-CHO +  2H₂O₂
              (Zn)                                            ½½
                                                                   O
                               Метаналь       2-Оксопропаналь
                          (формальдегід) 
6. Одержання алкадієнів
          Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.
1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над
змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

                                     t⁰, kat                                     t⁰, kat 
 СН₃-СН₂-СН₂-СН₂ –––––à CH₃-CH₂-CH=CH₂ –––––à 
                                     –H₂                                        –H₂        
––––––> CH₂=CH-CH=CH₂.
2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:
                              440⁰C
 2СН₃-СН₂-ОН –––––––à CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂.
                           ZnO/Al₂O₃
Лабораторні способи
-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:
 CH₂Br-CHBr-CHBr-CH₂Br +2 Zn à CH₂=CH-CH=CH₂ +2 ZnBr₂.
 1,2,3,4-Тетрабромбутан                                 Дивініл
-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:
CH₂Br-CH₂-CH₂-CH₂Br+2КОН(спирт.)à
 1,4-Дибромбутан ––––>CH₂=CH-CH=CH₂+2KBr+ 2H₂O.
  Дивініл
-дегідратація g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):
СН₂-СН₂-СН₂-СН₂ t⁰
½ ½ –––––––––à CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O.
OH OH H₂SO₄(к)
 Бутандіол-1,4
7. Застосування алкадієнів
          Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.
          Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.
          За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН₂–) розміщені з одного боку від подвійного зв¢язку. Такий полімер називається стереорегулярним:
  ---СН₂                     СН₂---
                                                С===С
                                    СН₃                      Н                n
           
Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.
          Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних зв¢язків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).
          Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних зв¢язків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.
          Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН₂=СНСl, стиреном СН₂=СН-С₆Н₅, акрилонітрилом СН₂=СН-CN.
Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:
       n CH₂=CH-CH=CH₂ + n CH₂=CH ---à
                                                         ½
                                                        C₆H₅
          Бутадієн-1,3                  Стирен       
                                                                                     С₆Н₅
                                                                                     ½
                                       –––––> (-CH₂-CH=CH-CH₂-CH-CH₂-)_n
                                                 Бутадієнстиреновий каучук (БСК)
Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.
     n CH₂=CH-C=CH₂ -------à (-CH₂–CH=C-CH₂- )_n
                        ½                                            ½
                        Cl                                          Cl
   2-Хлорбутандієн-1,3               Хлоропреновий каучук
         (хлоропрен)

                                          ½                                 ½                                 
                                 СH₃  S                       H₃C    S                       H₃C    
                                 ½      ½                           ½    ½                           ½     
               …--CH₂—C—CH—CH₂—CH₂—C==C—CH₂—CH₂––C––CH––CH₂—…
         ½                                                                              ½            
                     H₃C     S                                CH₃                          H₃C      S
  ½    ½                                ½                                    ½      ½
        …--CH₂—C—CH — CH₂—HC ==C—CH–– CH₂— CH==C—CH—CH₂–…
                          ½                                            ½                                             
                          S                                            S                                             
                          ½                                           ½                                            
Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)