Ванадий

В начале XIX в. в Швеции были найдены новые богатые месторождения железной руды. Одна за другой сооружались доменные печи. Но что примечательно: при одинаковых условиях некоторые из них давали железо удивительной ковкости, в то время как из других получался более хрупкий металл. После многих безуспешных попыток наладить процесс выплавки высококачественного металла в «плохих» домнах металлурги обратились за помощью к химикам, и в 1830 г. Нильсу Сефстрему удалось выделить из шлака «лучших» домен неизвестный черный порошок. Сефстрем сделал вывод, что изумительную ковкость металлу придает присутствие в руде какого-то неизвестного элемента, содержащегося в черном порошке.
Этот новый элемент Сефстрем назвал ванадием в честь легендарной Ванадис – богини красоты древних скандинавов.
Открытие нового элемента всегда было большой честью для ученого. Поэтому можно представить себе огорчение мексиканского минералога Андреса Мануэля дель Рио, который еще в 1801 г. обнаружил в свинцовой руде никогда не встречавшийся прежде элемент и назвал его эритронием. Но, усомнившись в собственных выводах, дель Рио отказался от своего открытия, решив, что встретился с недавно открытым хромом.
Еще большее разочарование постигло блестящего немецкого химика Фридриха Вёлера. В те же годы, что и Сефстрему, ему довелось исследовать железные руды, привезенные из Мексики Л. Гумбольдтом. Те самые, что исследовал дель Рио. Вёлер тоже нашел в них что-то необычное, но его исследования прервала болезнь. Когда он возобновил работу, было уже поздно – Сефстрем обнародовал свое открытие. Свойства нового элемента совпадали с теми, что были занесены в один из лабораторных журналов Вёлера.
И только в 1869 г., спустя 39 лет после открытия Сефстрем а, элемент №23 впервые был выделен в относительно чистом виде. Английский химик Г. Роско, действуя водородом на хлористый ванадий, получил элементарный ванадий чистотой около 96%.
В чистом виде ванадий – ковкий металл светло-серого цвета. Он почти в полтора раза легче железа, плавится при температуре 1900±25°C, а температура его кипения 3400°C. При комнатной температуре в сухом воздухе он довольно пассивен химически, но при высоких температурах легко соединяется с кислородом, азотом и другими элементами.
В соединениях ванадий проявляет четыре валентности. Известны соединения двух-, трех-, четырех- и пятивалентного ванадия.
Ванадий и химическая промышленность
В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 г. сообщения выдающегося русского химика Н.Н. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной весовой части V₂O₅, чтобы перевести 200 тыс. весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество – черный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении. Так элемент №23 пришел в ситцепечатание, в производство цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей.
Промышленность нуждалась в ванадии и его соединениях, но руд, богатых этим элементом, было немного. Инженеры французской сталелитейной фирмы «Крезо», видимо, обратили внимание на то, что первые соединения ванадия Сефстрем получил не из руды, а из металлургических шлаков, и в 1882 г. наладили их производство на той же основе. На протяжении 10 лет завод «Крезо» ежегодно выбрасывал на мировой рынок по 60 т пятиокиси ванадия V₂O₅. Однако вскоре спрос на соединения ванадия для получения черного анилина резко упал, и производство их значительно сократилось.
Но в начале первой мировой войны химикам вновь пришлось обратиться к элементу №23. В эти годы сражающимся странам потребовались громадные количества серной кислоты. Ведь без нее невозможно получить нитроклетчатку основу боевых порохов. Известно, что серная кислота получается окислением сернистого ангидрида SO₂ серный ангидрид SO₃ с последующим присоединением воды. Однако SO₂ непосредственно с кислородом реагирует крайне медленно. Окисление сернистого ангидрида может происходить при восстановлении двуокиси азота (на этой реакции основан нитрозный способ производства серной кислоты), но более чистая и концентрированная кислота получается, если реакцию окисления SO₂ в SO₃, проводить в присутствии некоторых твердых катализаторов (контактный метод производства).
Первым катализатором сернокислотного контактного производства была дорогостоящая платина. Ее, естественно, не хватало, требовались заменители. Ими оказались пятиокись ванадия V₂O₅ и некоторые соли ванадиевых кислот, например Ag₃VO₄. Они почти с таким же успехом, как и платина, ускоряют окисление SO₂, в SO₃, но обходятся значительно дешевле, да и требуется их меньше. И главное, они не боятся контактных ядов, выводящих из строя платиновые катализаторы. Катализаторы на основе ванадия играют большую роль и в современной химии. Их по-прежнему можно встретить в большинстве цехов по производству серной кислоты, не обходятся без них и такие важные процессы, как крекинг нефти, получение уксусной кислоты путем окисления спирта многие другие.

Ванадий и сталь
Если химическая промышленность нуждается, прежде всего, в соединениях ванадия, то металлургии необходимы сам металл и его сплавы. Ванадий – один из главных легирующих элементов.
Поучительный, но, в общем-то, случайный опыт шведских металлургов с «плохими» и «хорошими» донами не стал основной для широкого внедрения ванадия в металлургию. Произошло это значительно позже.
В 1905 г., на заре автомобилестроения, во время гонок в Англии одна из французских машин разбилась вдребезги. Один из обломков двигателя этой машины попал в руки Генри Форда, присутствовавшего на состязаниях. Обломок удивил будущего «автомобильного короля»: металл, из которого он был изготовлен, сочетал исключительную твердость с вязкостью и легкостью. Вскоре лаборатория Форда установила, что этот металл – сталь с добавками ванадия.
Не считаясь с затратами, Форд организовал исследования. После нескольких неудач из его лаборатории вышла ванадиевая сталь необходимого качества. Она сразу дала возможность облегчить автомобили, сделать новые машины прочнее, улучшить их ходовые качества. Снизив цены на автомобили благодаря экономии металла, Форд смог привлечь массу покупателей. Это дало ему повод сказать: «Если бы не было ванадия, то не было бы и моего автомобиля».
Однако еще за 10 лет до того, как Форд узнал о существовании ванадиевой стали, французские инженеры выплавляли ее и получали высококачественные броневые плиты. Из этой стали были сделаны и первые пушки, установленные на самолетах.
Необходимость броневой защиты для пехоты и артиллерийских расчетов стала особенно очевидной в ходе первой мировой войны, когда пришлось столкнуться с орудийным и пулеметно-ружейным огнем невиданной прежде интенсивности. Первоначально для изготовления касок и щитов орудий применяли сталь с большим содержанием кремния и никеля, но испытания на полигоне показали ее непригодность. Сталь, содержащая всего 0,2% ванадия, оказалась более прочной и вязкой. К тому же она была легче. Хромованадиевая сталь еще прочнее. Она хорошо сопротивляется удару и истиранию. Кроме того, она обладает достаточно высокой усталостной прочностью. Поэтому со стали широко применять в военной технике: для изготовления коленчатых валов корабельных двигателей, отдельных деталей торпед, авиамоторов, бронебойных снарядов.
Стали, содержащие ванадий, не утратили своего значения и поныне. Элемент №23 придает стали такие качества как прочность, легкость, устойчивость к воздействию высоких температур, гибкость. Чем объяснить столь широкий диапазон полезных свойств? Ответить на этот вопрос помогает сам ванадий. Он – один из «откровенных» металлов. Как это понимать?
Известно, что наилучшую прокаливаемость стали придает молибден, наибольшую вязкость сталь приобретает от введения никеля, а ее магнитные свойства усиливаются присутствием кобальта. Далеко не всегда можно точно сказать, почему та или иная легирующая добавка придает стали определенные качества. А вот о причинах улучшения свойств стали ванадием многое известно достаточно полно и достоверно.
Давно установлено, что расплавленная сталь поглощает много газов, прежде всего кислорода и азота. Когда металл остывает, газы остаются в слитках в виде мельчайших пузырьков. При ковке пузырьки вытягиваются в нити (волосовины) и прочность слитка в разных направлениях становится неодинаковой. Ванадий, введенный в сталь, активно реагирует с кислородом и азотом, продукты этих реакций всплывают на поверхность металла жидким шлаком, который удаляется в процессе плавки. Тем самым повышается прочность отливок, оставшийся ванадий раньше других элементов взаимодействует с растворенным в стали углеродом, образуя твердые и жаростойкие соединения – карбиды. Карбиды ванадия плохо растворяются в железе и неравномерно распределяются в нем, препятствуя образованию крупных кристаллов. Сталь получается мелкозернистой, твердой и ковкой. Структура ванадиевой стали сохраняется и при высоких температурах. Поэтому резцы из нее меньше подвержены деформациям в процессе обработки детали на больших скоростях, а штампы незаменимы для горячей штамповки. Мелкокристаллическая структура обусловливает также высокую ударную вязкость и большую усталостную прочность ванадиевой стали. Практически важно еще одно ее качество – устойчивость к истиранию. Это качество можно наглядно проиллюстрировать таким примером: за тысячу часов работы стенки цилиндров дизель-моторов, изготовленных из углеродистой стали, изнашиваются на 0,35...0,40 мм, а стенки цилиндров из ванадиевой стали, работавших в тех же условиях, – лишь на 0,1 мм.
«Вавилиом» и другие...
Но не только сталь облагораживается ванадием. Свойства других металлов также улучшаются при введении в них элемента №23. Стоит добавить 3% ванадия в алюминий, как этот металл становится очень твердым. «Вавилиом» – так называется этот сплав – хорошо противостоит разрушающему действию влажного воздуха и соленой воды.
Из подобного же сплава (но с 2% ванадия) изготовляют духовые музыкальные инструменты. Хорошо известен сплав меди с 8% ванадия. Он используется как исходное сырье для получения сплавов меди с другими металлами. Бронзы и латуни, содержащие 0,5% ванадия, не уступают по механическим свойствам стали и поэтому идут на изготовление ответственных узлов и деталей сложного профиля. Химическая стойкость сплава никеля с 18...20% ванадия соизмерима с инертностью благородных металлов, поэтому из него делают лабораторную посуду. Добавки ванадия в золото придают последнему несвойственную ему твердость. В последнее время довольно много ванадия идет в сплавы на основе титана.
Сплавы ванадия легче растворяются в металлах, чем чистый ванадий, и плавятся при более низкой температуре. Эти две особенности используются в черной металлургии: для легирования чугуна и стали обычно применяют феррованадий – сплав ванадия с железом.
И только в расплавленном серебре ванадий не растворяется.
Добыча ванадия
В земной коре ванадия намного больше, чем хрома, никеля, свинца, цинка и даже меди. Однако минералы, богатые элементом №23, встречаются редко. Соединения ванадия рассеиваются в земной коре водой; они более растворимы, чем природные соединения других металлов, расположенных в правой половине менделеевской таблицы, и перемещаются в горных породах на значительные расстояния. Ванадий накапливается в некоторых рудах и других металлов – свинца, меди, цинка, урана, а также в угле, нефти, сланцах. Один из немецких заводов, например, получал от сжигания венесуэльской нефти золу, которая содержала до 10% ванадия. Некоторое время зола из топок, сжигавших эту нефть, была исходным сырьем для получения ванадия.
В 1902 г. в Испании было открыто первое месторождение ванадинита Рb₅(VO₄)₃Сl. В 1925 г. ванадинит обнаружили в Южной Африке. Он встречается также в Чили, Аргентине, Мексике, Австралии, США. Исключительны по своему значению месторождения ванадия в Перу. Они находятся в горах, на высоте 4700 метров над уровнем моря. Главное богатство перуанских месторождений – минерал патронит – простое соединение ванадия с серой V₂S₅. При обжиге патронита получаются концентраты с очень высоким содержанием пятиокиси ванадия – до 20...30%.
Социалистические страны располагают собственными запасами этого ценного металла и полностью обеспечивают им свою промышленность.

Отечественный ванадий
В России ванадий впервые был найден в Ферганской долине у перевала Тюя-Муюн (в переводе с киргизского – Верблюжий горб). Из этих руд «Ферганское общество по добыче редких металлов» извлекало в небольших количествах соединения ванадия и урана и продавало их за границу. Большую же часть ценных компонентов руды, в том числе радий, извлекать не умели. Только после установления Советской власти богатства Тюя-Муюна стали использоваться комплексно.
Позднее ванадий обнаружили в керченских железных рудах, и было налажено производство отечественного феррованадия. Богатейшими источниками ванадия оказались уральские титаномагнетиты. Вместе с керченской рудой они освободили нашу промышленность от необходимости ввоза ванадия из-за рубежа. В 1927 г. ванадий был обнаружен в Сулейман-Сае, около нынешнего г. Джамбула. В наши дни поставщиками ванадия стали также месторождения центрального Казахстана, Киргизии, Красноярского края, Оренбургской области. В горе Качканар на Урале заключено 8 млрд т железной руды, и разработка ее началась лишь в 60-е годы. Руда эта беднее, и... ценнее руд всемирно известных железных гор – Высокой и Благодати, потому что из недр Качканара добывается не только железо, но и ванадий.
Ванадий и жизнь
Еще в прошлом веке ванадии был впервые обнаружен в составе некоторых растений, после чего присутствие элемента №23 в углях, торфе и сланцах перестало казаться странным. Один из растительных «собирателей» ванадия хорошо знаком каждому – это ядовитый гриб бледная поганка.
В крови некоторых обитателей морей и океанов – морских ежей и голотурий содержание ванадия достигает 10%. Предполагается, что ванадий играет здесь ту же роль, что железо в гемоглобине. Но это утверждение – гипотетическое. Другие ученые придерживаются мнения, что роль ванадия в этом случае сравнима с ролью магния в хлорофилле, иными словами, ванадий, содержащийся в крови голотурий, участвует, прежде всего, в процессах питания, а не дыхания.
В Аргентине проводились опыты с введением соединений ванадия в пищу быков и свиней. При этом у животных улучшался аппетит, и они быстро прибавляли в весе. Известно также, что плесень «черный аспергил» развивается нормально только в присутствии солей ванадия. Все факты говорят о том, что ванадий играет определенную роль в жизненных процессах, но какую именно – это еще предстоит уточнить.
Впрочем, даже металлургам, которые в познании элемента №23 пошли дальше ученых других специальностей, предстоит узнать о ванадии еще многое. А химикам, особенно тем, которые изучают механизм каталитического действия различных веществ, – еще больше.
Многие железные руды нашей страны содержат от 0,1 до 0,65% ванадия.
При доменной плавке он почти полностью переходит в чугун. В процессе превращения чугуна в сталь большая часть ванадия переходит в шлак, который используется для производства феррованадия.
Феррованадий обычно содержит не менее 35% V.
Ничтожные добавки ванадия повышают упругость и прочность стали примерно на 50%. Многие современные марки пружинных сталей содержат до 0,25% ванадия.
Механические свойства чистого ванадия изучены далеко не полностью из-за сложности получения ванадия высокой чистоты. Однако известно, что примеси оказывают на свойства ванадия очень сильное влияние. 96%-ный ванадий, впервые полученный Г. Роско более 100 лет назад, хрупок и тверд. По мере дальнейшей очистки ванадий становится все более пластичным и ковким. Впервые ковкий ванадий был получен лишь в 1927 г. Особенно сильно ухудшают механические свойства ванадия примеси водорода, кислорода и азота.
Известный немецкий химик Юстус Либих, подобно Фридриху Вёлеру, «проглядел» открытие нового элемента – брома. Слава первооткрывателя в этом случае досталась малоизвестному до того французскому ученому Антуану Балару. Раздосадованный Либих не удержался от едкого замечания, что не Балар открыл бром, а бром открыл Балара. Вёлер же, «прозевавший» ванадий, был более объективным и никого, кроме себя, в этом не винил. «Я был настоящим ослом, – писал он своему другу – проглядев новый элемент в бурой свинцовой руде, и прав был Берцелиус, когда он не без иронии смеялся над тем, как неудачно и слабо, без упорства, стучался я в дом богини Ванадис».