Теплота образования WO₂ paвна 134 0_ккал/молъ
.
                             1.5   Трехокись вольфрама W0_3.
Трехокись вольфрама назы­вают также вольфрамовым ангидридом. Это соединение является конечным продуктом переработки вольфрамового сырья. Упругость паров трехокиси вольфрама при температуре 1357^о C достигает 1 am, но заметная возгонка на­чинается при значительно более низких температурах.[6-8,11]
Окисел состава WO₃  существует в трех модификация, устойчивых соответственно в следующих температурных интервалах: от комнатной до 720^о C, 720 — 1100^о C, и выше 1100° С.
Исследования кристаллической структуры окислов вольфрама позволили сделать предположение о том, что в структуре всех окислов итого металла присутствует элементарная ячейка типа МеО₆. В угон ячейке шесть атомов кислорода окружают один атом металла, и октаэдры МeО₆ соединяются меж­ду собой только вершинами. Такая ячейка  очень удобна при описании всех кристаллических структур окислов вольфрама. Это соединение характеризуется структурой с низкой симметрией, состоящей из деформированных октаэдров WO₆, соединенных между собой. Из-за расхождения мнений по поводу симметрии WO₃ в последнее время было проведено повторное исследование струк­туры WO₃ и было найдено, что симметрия этого соединения является моноклинной. Приведенные данные о симметрии относятся к стабильной при ком­натной  температуре   модификации  WO₃. Эта  струк­тура  при  температуре
350°С переходит в орторомбическую и при температуре 735° С — в тетрагональную. Дальнейших изменений структуры окисла WO₃ при повышенных температурах обнаружено не было.
При низких (—50° С) температурах происходит, другое полиморфное прекращение трехокиси вольфрама, которое приводит к более высокой симметрии, чем симметрия при комнатной температуре.
При исследовании рентгенографическим методом порошков WO₃ не было найдено каких-либо отклонений от моноклинной формы, в то время как при оптическом изучении монокристаллов была определена триклинная симметрия. Но все же симмет­рия является моноклинной.

1.6 Окисление вольфрама.
Детально исследовано поведение вольфрама и окислов на его поверхности в окислительных атмосферах в зависимости от температуры окисления, давления кислорода в интер­вале 500—1300^оС и длительности выдержки при этих температурах. В этом же исследовании были изучены физическая природа и кристаллическая струк­тура окисной пленки на поверхности вольфрама, а также механизм реакции взаимодействия вольфрама с кислородом.
Скорость окисления вольфрама в интервале между 400—500°C подчиняется параболическому закону. Энергия ак­тивации процесса окисления в этом интервале температур оказалась равной 45,65 ккал/моль. Окись вольфрама в виде толстых пленок начинала улету­чиваться при температуре 800°С; теплота активации в интервале температур 390—487°C в значительной степени определялась исходным состоянием поверхности. Теплота активации, вычисленная на осно­вании экспериментально полученной константы параболического закона ско­рости окисления, оказалась равной 46,5 ккал/моль при исследовании образ­цов электрополированной поверхностью и 41,0 ккал/моль при изучении меха­нически полированных образцов.
Исследовано окисление вольфрама в интервале температур 700—1000°С и найдено, что и в этом интервале действует параболический закон скорости окисления. Также замечены некоторые отклонения при 850— 900°С, которые объяснялись фазовыми превращениями в окисных пленках. Эти фазовые прекращении окисных пленок па поверхности могут быть связа­ны с реакцией 2W₃O→5W+WO₂, хотя прямых экспериментальных дан­ных, подтверждающих это, нет. Изучалась скорость окисления вольфрама при 500 и 700°С, и длительной выдержке при каждой температу­ре и установлен линейный закон изменения скорости окисления.
В исследовании скорости окисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, что скорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когда толщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистый характер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собой пористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотно приле­гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образования внутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли­нейному.
Исследовалось влияние давления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скорость окисления линейно возрастала с повышением давления.
Скорость окисления определяется диф­фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150°С линейный закон скоро­сти окисления меняется на параболический, что предположительно объяс­нялось оплавлением окислов.
1.7 Влияние температуры на окисление  вольфрама.
 Шлифо­ванные образцы были окислены в интервале температур 500—1150°С при дав­лении очищенного кислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скорость реакции снижается . Расчеты показали, что при 600°С за 6 ч выдержки па вольфраме образуется окисная пленка толщиной 100000 А.
Кинетические кривые окисления при этих температурах имеют s-образную форму. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см², скорость окисления резко подрастает. На поверхности, окисленной при 650°С образуются мелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение  3 ч  при  750°С,  увеличение веса составило 11800 мг/см². При 750°C вольфрам плохо сопротивляется окислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрама и кислорода в результате реакции распада W₃O.
Выдержка в течение 1 ч при 850°С вызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см². На образце наблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800°С.
При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100°С окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см², а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см². Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см²∙сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO₃. Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.
Проволочный вольфрамовый образец окисляется в интервале температур 1100—1200°С.В самом  начале  испытания вес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 мин он начинает уменьшаться. По мере образования окисла при температуре 1200°С происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200°С тео­ретическая скорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. При температурах выше 1200°С скорость окисления была настолько велика, что уже не могла быть измерена на установке с микровесами.
При температуре 1200^оС и выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования . Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности и формой образца, т.е. характером уменьшения площади поверхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металла уменьшается и скорость реакции замедляется.
                       1.8  Механизм окисления вольфрама.
В интервале между 500 и 600°С, а также при более низких  температурах   реакция   окисления определяется диффузионным  процессом. В результате окисления при 500^оС в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания  образца у кромок.  При 600°С уже наблюдалось некоторое местное  растрескивание.  Параболическая  кривая окисления при 500°С свидетельствует о том,  что константа скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава   возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама.  В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO₂,  и другие окислы вольфрама.
При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°С важную роль играет и давление.
Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см². Механизм окисления в этом интервале температур  представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO₃. Это подтверждается данными рентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO₃ в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.
В интервале температур 1000—1300^оС. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000°С и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.
Механизм окисления вольфрама при 1200°С и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.
Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняется структурными изменениями в окислах .Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис­лов.
Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2.     ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА
И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.
2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты   
      экспериментальных исследований.
Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.
Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.
Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.
Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].
Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис.2.1.

4

1

3

 

                                                                                                                                                                                                                                                                                                      

	2

 

                                
Рис 2.1.  Схема экспериментальной установки.
Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 – 21А  (3)  или  фиксировалось  при  помощи самописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.
Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:
                              ,        ,                          (2.1)
определим температуру исследуемого образца:
 .                                                        (2.2)
В формулах (2.1) и (2.2)    удельное сопротивление проводника при Т₀=273К, Ом м;    удельное сопротивление проводника при температуре Т, Ом м; T  температура проводника, К;    температурный коэффициент сопротивления, К^-1; L – длина проводника, м; d – диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры по сечению и длине проволочки незначительно.

Таким образом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемого постоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательных стадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника в воздухе.

На рис.2.2.б изображена экспериментальная термограмма, отражающая изменение температуры вольфрамового проводника со временем в сопоставлении с фотографиями проводника, сделанными в определенные моменты времени при помощи цифровой камеры (рис.2.2.а). Точки 1,2…..6 на термограмме соответствуют по времени   кадрам 1,2…..6.
После момента подачи электрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарного значения в т.А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерь от проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение для расчета этой температуры получим позже.
 В дальнейшем наступает вторая длительная стадия высокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника до температур плавления его окислов т.В. Как видно из   таблицы 1.1 область температур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO₂) 1746 (WO₃). На второй стадии температура проволочки медленно возрастает, на поверхности проводника интенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимной связи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет к увеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличением температуры проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности. Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до их плавления, примерно при температурах 1200 – 1400 К.
Процесс сублимации приводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастанию скорости окисления. Стадия II ограничивается температурой плавления окисла WO₂ (т.В). На последующей  III стадии (кривая выше т.В) происходят процессы плавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника. Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода к поверхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкому увеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурах проводника происходит процесс рекристаллизации – укрупнения зернистой структуры материала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зерна увеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, в результате чего начинают скользить  «провисать» под действием собственной массы относительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавления вольфрама (Т_пл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшой локальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна (кадр 6,  точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарением окисла, рекристаллизацией и, возможно,  с плавлением самого металла.
Таким образом, нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3–х  последовательных стадий: I – нагревание проводника до квазистационарной температуры; II – высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксидной пленки; III – плавление и интенсивное испарение оксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.







 
Рис.2.2. Фотографии поверхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры с течением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3 см, T_g=291 К.  (Расстояние до проводника 10 см)
На рис.2.3 представлены фотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадиях высокотемпературного окисления  (кадры  1 – 7) и в момент ее перегорания  (кадр 8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуально несколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкое состояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегося газообразного окисла – зоны конденсации. В момент перегорания образуется большое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самые крупные из них видны на последнем кадре рис.2.3.
2.2. Физико–математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки.  
Рассмотрим нестационарный тепломассообмен (ТМО) и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током, в воздухе при комнатной температуре. Выделяемое при этом джоулево тепло приводит к увеличению температуры проводника и к активизации на его поверхности химической реакции окисления металла
Как было отмечено в главе 1, при окислении вольфрама в воздухе возможно образование двух устойчивых окислов WO₂ и WO₃ согласно уравнениям:
W+O₂®WO₂                (I)
2W+3O₂®2WO₃       (II).
Предположим, что на поверхности проволочки образуется окисная пленка, состоящая только из WO₂ . Так как реакция окисления протекает по параболическому закону, то скорость химической реакции по кислороду лимитируется толщиной оксидной пленки
,    ,          (2.3)
где k – константа скорости химической реакции, ; h – толщина оксидной пленки, м; относительная массовая концентрация кислорода на поверхности металла; r_g – плотность воздуха, ; скорость окисления по кислороду, ; k₀ – предэкспоненциальный множитель, ; Е – энергия активации, .
        Концентрацию кислорода на поверхности проволоки  найдем из условия равенства массового потока кислорода к поверхности и скорости его потребления на границе металл – окисел [2]:
,
,
 ,                                      (2.4)
где  S_h ,d _h ,S, d – соответственно площадь поверхности и диаметр проводника, покрытого слоем окисла толщиной h, и чистого металлического проводника  без оксидного покрытия. Для тонких оксидных пленок, наблюдаемых при окислении вольфрама, можно считать, что d_h /d»1  (d_h =d+2h).
Это дает нам возможность определить плотность химического тепловыделения реакции окисления вольфрама в виде:
.                              (2.5)
В уравнениях (2.4), (2.5) : относительная массовая концентрация кислорода в воздухе, =0.23 при Р_атм=10⁵Па; Q – тепловой эффект реакции, ; коэффициент массообмена, , который определяется условиями массообмена проволочки с воздухом и характерным ее размером:
,                                                          (2.6)
где  Sh – критерий Шервуда; D – коэффициент диффузии кислорода в воздухе, ; d – диаметр проволоки, м.
Молекулярно–конвективный теплообмен нагретой проволочки с воздухом описывается законом Ньютона–Рихмана:
,    ,                                            (2.7) где q_c–плотность теплового потока молекулярно–конвективным путем, ; T_g – температура газа, К; коэффициент теплообмена, ;    коэффициент теплопроводности газа, ; Nu – критерий Нуссельта.
Для тонких проволочек можно принять, что Nu = Sh=0.5 [12]
Для проволочек в поперечном потоке воздуха в интервале чисел Рейнольдса:
1<Re<4 для Nu можно пользоваться зависимостью.
,     ,
V – скорость потока, ;  коэффициент кинематической вязкости воздуха, .
В области 4<Re<40 используется зависимость:  
Для областей 40<Re<10³ рекомендуется зависимость
Nu_f=0.52Re^0.5_f Pr^0.37_f(Pr_f /Pr_w)^0.25,
Pr – критерий Прандтля, индекс ²w² – свойства рассчитаны у стенки, т.е. при температуре проволочки, ²f ²  при температуре набегающего газа.
        Нагреваемая проволочка теряет часть энергии в результате лучистого теплообмена со стенками реакционной установки, который описывается законами Кирхгофа и Стефана–Больцмана:
,                                                    (2.8)
где  q_r – плотность теплового потока излучением, ; степень черноты оксидной пленки; постоянная Стефана – Больцмана, ; T_w  температура стенок реакционной установки, К. В нашем случае             T_w = T_g = T_k,  где T_k – комнатная температура воздуха, К.
В местах контакта вольфрамовой проволочки с токоподводящими проводами возникает тепловой поток теплопроводностью, направленный к соединительным проводам и приводящий к понижению температуры проволочки. Как было сказано в главе 2, теплопотери проволочки через ее концы определяется выражением :
,                                               (2.9)
q_L – плотность теплового потока теплопроводностью, .
Считаем, что температура подводящих проводов равна температуре окружающего воздуха T_g.
Мощность электрического тока, нагревающего проводник, с учетом зависимостей от геометрических размеров и температуры, представим в виде:
.                                         (2.10)
Как было изложено в главах 1 и 2, окислы вольфрама летучи и при достижении определенных температур происходит их возгонка и испарение.
Интенсивное испарение окисла WO₂ начинается после его плавления, которое происходит при температуре, лежащей в интервале 1500–1600 К. Учтем в тепловом балансе проводника теплопотери, идущие на испарение окисла  WO_2.
Плотность теплового потока, затрачиваемая на испарение окисла, зависит от удельной теплоты испарения  и скорости испарения:
,                      (2.11)
где  коэффициент диффузии окисла WO₂ в воздухе, ;
, относительная массовая концентрация паров WO₂ в насыщенном состоянии на поверхности частицы и на бесконечном удалении от нее.
Используя  для паров WO₂  приближение идеального газа, найдем  :
,
молярная масса WO_2.
         Давление насыщенных паров зависит от температуры по закону Клапейрона–Клаузиуса:
,
где Т_кип – температура кипения WO₂ при атмосферном давлении .

         С учетом выше изложенного, (2.23) преобразуется к виду:

.                (2.12)
   В предположении  Вi<0 запишем дифференциальное уравнение для изменения температуры проводника с учетом описанных выше физических и химических процессов, протекающих на его поверхности:
      , Т(t=0)=T₀,          (2.13)
где  удельная теплоемкость и плотность вольфрама, ; ;
Т₀ – начальная температура проводника, К.
                  Изменение толщины оксидной пленки со временем происходит в результате реакции окисления вольфрама и испарения окисла с поверхности:
  .                                  (2.14)
                  Для тонких пленок считаем, что S_h»S. Так как:
 ,
то       ;     ,
где Мо₂ – молярная масса О₂ ;   стехиометрические коэффициенты в реакции окисления W+O₂®WO₂, .
                  Тогда с учетом (2.3) для скорости образования окисла имеем:
.
                  Используя (2.10) и учитывая, что , S_б=pdL, из (2.14) определим временную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности проводника:
,
 .                                                                          (2.15)
Дифференциальные уравнения (2.13), (2.14) с учетом уравнений (2.9), (2.5)–(2.12) описывают нестационарный высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в газообразной среде, с учетом испарения окисла с его поверхности. На рис.2.3 представлены зависимости T(t) и h(t), рассчитанные по указанным формулам для вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в  среде  кислорода. Результаты представлены в сравнении с экспериментальными данными А. Г. Мержанова [10]. Кривая 2 описывает зависимости T(t) и h(t) без учета теплопотерь на испарение. Высокотемпературное состояние характеризуется максимальным значением температуры, которая затем уменьшается по мере роста толщины оксидного слоя. При достижении толщиной окисла критического значения h_E происходит затухание реакции окисления на поверхности проводника, вследствие уменьшения плотности химического выделения. С учетом испарения оксида с поверхности проводника толщина оксидной пленки увеличивается (кривая 1), достигает максимального значения, а затем убывает, т.к. скорость испарения ее при высоких температурах  больше скорости образования окисла. Результаты расчетов по физико–математической модели с учетом испарения хорошо согласуются с экспериментальными данными. С уменьшением мощности электрического тока, нагревающего проводник, увеличивается время высокотемпературного окисления проводника и максимальное значение толщины оксидной пленки, т.к. при более низких температурах скорость испарения окисла меньше.


Рис.2.3. Временные зависимости температуры вольфрамового проводника и толщины окисла на его поверхности. d=50 мкм, L=7 см, =1, v=0.13 м/с.
а), б): 1-q_v¹0, 2-q_v=0, Р=106,4 Вт/см²;
в), г): q_v¹0, 1-Р=194.4 Вт/см², 2-Р=91.3 Вт/см²;
^ооо  - экспериментальные данные [10]; Р –постоянная мощность нагрева электрическим током; υ – скорость обдува проводника.

                                
Рис. 2.4. Влияние теплообмена излучением на временные зависимости температуры и толщину оксидной пленки вольфрамового проводника.
l = 10 см , d = 10 мкм ;  T_g=288 K ,  .
1- q =0,               2 - q , 
T_w = 288 K


3. УСТОЙЧИВЫЕ И КРИТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛОМАССООБМЕНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ  ВОЛЬФРАМОВОГО  ПРОВОДНИКА.
Изучим стационарные режимы вольфрамовой проволочки, нагреваемой электрическим током и находящейся в газовой смеси, содержащей окислитель.
Запишем условие стационарности, определяемое равенством тепловых потоков,   нагревающих проволочку и охлаждающих ее. В стационарном режиме температура проволочки со временем не меняется  .
Тогда уравнение теплового баланса:
                                           .                   (3.1)
С учетом (2.5) – (2.12) из (3.1) найдем зависимость силы тока, определяющей устойчивые и критические состояния проволочки, от ее стационарной температуры:

                                                                                                 (3.2)
где h₀ – начальная толщина оксидной пленки, м.
Уравнение (3.2) определяет устойчивые и критические высоко- и низкотемпературные режимы тепломассообмена и окисления проволочки с заданной начальной толщиной окисла h₀ при различных интенсивностях ее нагрева электрическим током.
Проведем анализ зависимости Т(I), рассчитанной по формуле (3.2) для вольфрамовой проволочки d=70 мкм, L=10 см при начальной толщине оксидной пленки h₀=0.4 мкм (рис.3.1). Экстремумы на кривой T(I) характеризуют критические режимы зажигания проволочки (т.i-максимум) и потухания (т.e –минимум) при соответственно критических значениях силы тока I_i и I_e.
Кривая до т.i определяет низкотемпературные устойчивые стационарные режимы – окисление, кривая после т.e – устойчивые высокотемпературные режимы  - горение. При повышении силы тока в низкотемпературном режиме происходит монотонный рост температуры проволочки, приводящей к возникновению на поверхности проволочки химической реакции окисления.
Для того, чтобы перевести проволочку с заданной начальной толщиной оксидной пленки в высокотемпературное состояние, необходимо увеличить силу тока до значения, определяемого т.i, в которой общий теплоприход к проволочке за счет джоулева и химического тепловыделения максимально превышает теплопотери в газ, к стенкам и через концы проволочки к токоподводящим проводам. Переход на высокотемпературный режим тепломассобмена происходит скачкообразно с резким увеличением температуры. Для всех значений силы тока I>I_i проволочка с заданной h₀ будет зажигаться, и переходить в устойчивое высокотемпературное состояние. Для того, чтобы перевести проволочку из высокотемпературного состояния в низкотемпературное, нужно уменьшить значение силы тока до величины I_e. Потухание проволочки является следствием максимального превышения теплопотерь над теплоприходом за счет нагрева электрическим током и тепловыделения реакции окисления. Кривая, соединяющая т. i и e определяет неустойчивые стационарные состояния, характеризующие влияние начальной температуры проволочки на критическую величину силы тока, при которой происходит переход на высокотемпературный режим тепломассобмена.
Зажигание проволочки силой тока, значение которой лежит в интервале I_e<I<I_i происходит, если ее начальная температура выше значения, лежащего на кривой, соединяющей т.i и e для соответствующего значения I. Таким образом, наблюдается гистерезисное поведение температуры проволочки в зависимости от силы тока, нагревающего ее. Область гистерезиса ограничивается критическими значениями I_i и I_e.  Эти состояния неустойчивые и определяют переходы с низкотемпературного состояния в высокотемпературное и наоборот. При значениях силы тока I<I_e зажигание проволочки невозможно ни при каких значениях ее начальной температуры.
Учет испарения окисла приводит к увеличению критического значения силы тока, характеризующего потухание проводника, и уменьшению температуры в  устойчивом высокотемпературном состоянии (рис.3.1, кривая2). Рост I_e объясняется увеличением плотности химического тепловыделения при уменьшении толщины испаряющегося окисла. Следовательно, для сохранения условия стационарности силу тока нужно увеличить. Теплопотери на испарение окисла приводят к понижению температуры в режиме высокотемпературного окисления. Испарение окисла не влияет на режимы низкотемпературного тепломассообмена и критические параметры зажигания проводника, т.к. при этих температурах скорость испарения  невелика.

Кружочками на рис.3.1 представлены экспериментальные данные, полученные нами для вольфрамовой проволочки тех же геометрических размеров. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных и расчетных стационарных низкотемпературных режимов тепломассообмена. Определено критическое значение силы тока, при котором происходит скачкообразный переход в высокотемпературное состояние проводника. При  достижении силой тока критического значения I_i 1.03 А проволочка быстро накаляется и перегорает. Так как в центре проволочки температура максимальна (края проволочки охлаждаются за счет теплового потока к токоподводящим проводам), то  ее перегорание наблюдается именно в этом месте. Происходящие на поверхности проволочки процессы плавления и испарения оксида приводят к уменьшению толщины оксидной пленки и, следовательно, к увеличению скорости химической реакции, что ведет к резкому увеличению температуры и  разрушению проволочки. Зажигание проволочки происходит в кинетическом режиме . Тогда  из (2.5) следует, что , т.е. q_ch не зависит от  и тем меньше, чем больше h₀. При потухании наблюдается переходной режим реакции окисления .  Тогда концентрация кислорода на поверхности окисляющегося проводника зависит и от скорости поступления кислорода из окружающей среды. Поэтому  q_ch уменьшается как за счет роста h₀, так и в результате понижения . Следовательно, силу тока в случае потухания нужно увеличить сильнее, чем в случае зажигания.
На рис.3.2 представлены критические значения силы тока и температур вольфрамового проводника, при которых происходит его зажигание и потухание в зависимости от диаметра и толщины окисла на поверхности. Учет теплопотерь на испарение оксидной пленки приводит к повышению критических значений силы тока, при которых реализуются высокотемпературные состояния. При некотором малом диаметре проводника  и силе тока  наблюдается вырождение критических режимов зажигания и потухания (т. ). В области больших диаметров проводника ( 2300 мкм) вырожденные режимы окисления также наблюдаются, однако, им соответствуют достаточно большие значения силы тока. С увеличением  d скорость испарения уменьшается, поэтому степень влияния этого процесса на  I_e и уменьшается  (рис.3.2.а, б, кривые 1 и2).

Рис.3.1. Зависимость T(I) для вольфрамового проводника d=70 мкм, L=10 см, T_g=T_w=288 K:
а) h₀=0.4 мкм; 1 – без учета испарения, 2 – с учетом испарения WO₂;

Рис.3.2. Влияние диаметра проводника и толщины оксидной пленки на критические значения силы тока и температуры, характеризующие зажигание ( )  и  потухание  ( )  проводника.
а), б) h₀=0.4 мкм; 1-с учетом испарения WO₂, 2-без учета испарения WO₂;


Рис.3.3 Влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы окисления вольфрамого проводника.
 T_w=T_g=288 K,  ,   l=10 см
а) d=70 мкм, б) d=250 мкм
1- q =0,               2 - q  

                        
Рис.3.4  Критические режимы режимы зажигания  (т. i) и потухания (т. е) вольфрамового проводника различных диаметров при нагревании его электрическим током.
L=10 см. 1- q 0; 2 - q_r=0;    T_w=T_g=288 K;  a) Tcr (d), б) Icr (d)
Изучим влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы  высокотемпературного окисления  проводника, нагреваемого электрическим током .Из рис3.3.а. видно,что теплопотери к стенкам реакционной установки приводят к увеличению критических  значений  сил тока, характеризующих зажигание и потухание проводника. При некотором диаметре проводника  (рис.3.3.б)  критический режим, характеризующий потухание, исчезает. Погасить вольфрамовый проводник  данного диаметра уменьшением силы тока становится невозможным.
Рис.3.4.а,б иллюстрирует влияние теплообмена излучением  на критические  температуры и значения силы тока , при которых происходит  зажигание (Тi,Ii) и потухание (Те,Ie ) проводника. Точки  1 и 2 характеризуют вырождения критических режимов зажигания и потухания. Из рис.3.4.б  следует, что в случае отсутствия теплообмена излучением существует интервал диаметров проводника, для которого невозможен  переход из высокотемпературного состояния в низкотемпературное  уменьшением силы тока.
Выводы.
1.Экспериментально исследованы высокотемпературные режимы тепломассообмена и окисления  вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током. Определена стадийность в осуществлении высокотемпературных состояний : инертный нагрев  проводника (1 стадия) ; высокотемпературный тепломассообмен и окисление (2 стадия); плавление и испарение окислов, перегорание проводника (3 стадия).
2.Показано, что учет испарения окисла с поверхности проводника приводит к уменьшению скорости роста толщины оксидной пленки, достижению ею максимального значения  и  дальнейшему уменьшению, что предшествует перегоранию проводника. Результаты расчета по физико-математической модели с учетом испарения  хорошо описывают экспериментальные данные.
3.Определены критические  значения силы тока, при которых происходят скачкообразные переходы с низкотемпературного режима в высокотемпературный и  наоборот (зажигание и потухание)  проводника. Показано ,что теплопотери на испарение окисла приводят к увеличению  критического  значения силы тока , характеризующего потухание и уменьшение температуры горения проводника.
4.Изучено влияние теплообмена излучением на время существования  высокотемпературного режима  и скорость роста толщины оксидной пленки. Показано, что с учетом теплопотерь излучением  к стенкам реакционной установки увеличиваются время  выхода и высокотемпературный режим.
5.Установлено, что теплопотери излучением приводят к значительному увеличению критических значений  силы тока, характеризующие  потухание  проводника.
6.Доказано, что существует такой интервал диаметров проводника  для которого перевести, находящийся в высокотемпературном состоянии, проводник в низкотемпературное состояние  невозможно.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Кофстад П.А. Высокотемпературное окисление металов. – М.:     Мир, 1969. 392с.
2. Кубашевский О.К., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов.  – М.: Металлургия, 1965. – 428 с.
3. Иванов В.Е. и др. Защита вольфрама от окисления при высоких температурах.  – М.: Атомиздат, 1968. – 159 с.
4. Окисление металлов. /Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия, – 1969. – 318 с.
5.Корнилов И.И.,Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом .-М.;Наука,1967.255с.
6. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шаков А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. – М.: Изд–во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. – Т.2. – С.5–29.
7. Самсонов Г.В. Физико–химические свойства окислов. Справочник. – М.: Металлургия, 1978. – 471 с.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.  – Л.: Химия, 1977. – 238 с.
9. Деревяга М.Е., Стесин Л.Н., Федорин Э.А. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (Вольфрам, Молибден, Бор). //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. С.17–29.
10. Мержанов А.Г., Тепловая теория воспламенения частиц металлов.            //Ракетная техника и космонавтика. –1975. – Т.13, - №2. С.106–112.
11. Тепло– и массообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник. / Под ред. Григорьева В., Зорина В. – М.: Энергоиздат, – 1982. – 512 с.
12. Жукаускас А.А., Конвективный перенос в теплообменниках. – М.: Наука,  1982. – 472 с.
13. Барелко В.В., Абрамов В.Г., Мержанов А.Г. Термографический метод исследования кинетики газофазных гетерогенно–каталитических реакций. //Журнал физической химии. – 1969. – Т.XLIII, №11. – С.2828–2829.
14. Черненко Е.В., Розенбанд В.И., Барзыкин В.В., Изучение закономерностей воспламенения циркония в кислороде под давлением. //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. – С.66–69.
15.Харатян С.Л.,Чатилян.Закономерности тепловыделения при силицировании вольфрама в волне безгазового горения./ФГВ,т.36,N 3,2000,c.65-71.