Индикаторные и безиндикаторные титриметрические методы. Индикаторы и требования к ним. Классификация индикаторов. Теоретические кривые титрования, их расчет и использование для выбора индикатора
По способу установления КТТ (МЭ) различают безиндикаторные и индикаторные титриметрические методы. В безиндикаторных методах конец реакции титрования устанавливают по внешнему аналитическому эффекту (сигналу), обусловленному химическим взаимодействием определяемого вещества титранта при концентрациях соответствующих МЭ.
Внешний эффект может заключаться в изменении, возникновении или исчезновении окраски титруемого раствора, образовании или растворении малорастворимого соединения и многом другом. Например, при перманганатометрическом титровании восстановителей в кислой среде МЭ определяют по изменению бесцветной окраски анализируемого раствора на розовую от одной избыточной капли рабочего раствора КМnО₄. Этот внешний эффект объясняется тем, что в МЭ окислительно-восстановительная реакция закончилась, поэтому добавленные с избытком титранта красно-фиолетовые ионы МnО₄^-, не восстанавливаясь до бесцветных Мn²⁺ , окрашивают титруемый раствор в розовый цвет. Достоинством безиндикаторных методов является то, что у них МЭ совпадает с КТТ.
Однако в большинстве случаев окончание реакции титрования не сопровождается внешним эффектом. Для регистрации МЭ (КТТ) в таких титрованиях используют вещества индикаторы (указатели), претерпевающие какое-либо легко различимое изменение (перемена окраски, люминисценция, выпадение в осадок) при изменении концентрации одного из компонентов в растворе.
Титриметрические методы, использующие индикаторы, называют индикаторными. В индикаторных методах МЭ может не совпадать с КТТ, так как индикатор может изменить окраску не точно в МЭ, а до или после этого момента, что приводит к индикаторной погрешности метода.
Индикатор должен реагировать с определяемым веществом А или веществом титранта В при их концентрациях, близких к МЭ (в идеале соответствующих МЭ). Эта вторичная реакция должна протекать только тогда, когда основная реакция между А и В уже прошла почти полностью (в идеале до конца). Например, если индикатор Ind реагирует с В, то при титровании протекают следующие реакции:
 А + В АВ - основная реакция
 В + Ind ВInd - вторичная реакция
Необходимо, чтобы свойства ВInd значительно отличались от свойств Ind, кроме того, визуально должны быть различимы настолько малые количества ВInd, чтобы расход титранта В на образование ВInd был не ощутим. Константа равновесия вторичной реакции должна иметь такую величину, чтобы вблизи МЭ изменение концентрации В приводило к резкому изменению соотношения в/Ind. Последнее условие легко осуществимо при достаточно больших концентрациях титранта (обычно с (1/z В) не менее 0,1моль/дм³).
По технике применения различают внутренние и внешние индикаторы. Более распространенные внутренние индикаторы непосредственно вводят в титруемый раствор. Внешние индикаторы применяют тогда, когда нельзя использовать внутренние. С помощью внешних индикаторов полноту оттитрования проверяют в пробах (каплях), последовательно отбираемых из титруемого раствора на часовое стекло или фарфоровую пластинку.
По обратимости возникновения или исчезновения внешнего эффекта реакции различают обратимые и необратимые индикаторы. Обратимые индикаторы - это соединения, способные существовать в двух или более формах, причем переход одной формы в другую обратим. Большинство известных индикаторов относятся к этому типу. Например, индикатор метиловый оранжевый окрашен в желтый цвет в щелочной среде, а в кислой - в красный. Переход желтой формы в красную может происходить любое число раз в зависимости от изменения рН раствора, т.е. в зависимости от недостатка или избытка введенного титранта или определяемого вещества.
Необратимые индикаторы - это соединения, которые разрушаются при введении избытка реагента и окраска которых не восстанавливается добавлением анализируемого раствора. Тот же метиловый оранжевый может быть примером необратимого индикатора в окислительно-восстанови-тельных реакциях. Одна избыточная капля титранта окислителя необратимо обесцвечивает индикатор. Необратимые индикаторы менее удобны и применяются редко.
Индикаторы различают по типу реакции титрования, для регистрации окончания которой их применяют.
Кислотно-основные индикаторы - это окрашенные органические соединения, существующие в двух формах, в зависимости от рН раствора. Чаще обе формы различаются по окраске, это так называемые двуцветные индикаторы (лакмус, метиловый красный, метиловый оранжевый, тимолфталеин и др.). Реже применяют одноцветные индикаторы, у которых окрашена только одна форма, как у фенолфталеина (бесцветный в кислой среде, а при рН  9 - малиновый).
Окислительно-восстановительные (редокс-, оксред-) индикаторы - это органические соединения, изменения окраски которых связано с окислительно-восстановительным (оксред-, редокс-) потенциалом Е титруемого раствора. Например, дифениламин меняет окраску с бесцветной на фиолетовую при Е⁰ = 0,76 В.
Металлоиндикаторы (металлохромные) используют в комплексонометрическом титровании. Это органические красители, которые образуют окрашенные комплексы с ионами металлов. Краситель и его комплекс различаются по окраске. Избыток титранта разрушает комплекс, в результате краситель выделяется в свободном виде и окрашивает раствор в свой цвет в КТТ (МЭ).
Осадительные индикаторы приводят к образованию осадка с избытком титранта. Примером такого индикатора может служить К₂СrО₄, добавляемый в виде нескольких капель к раствору хлорида, титруемому раствором АgNО₃. Аg⁺-ионы осаждают как Cl^-, так и CrO₄^2-, но поскольку растворимость AgCl значительно меньше Ag₂CrO₄, то хромат серебра не осаждается пока не будут связаны все хлорид-ионы. МЭ определяется по моменту, когда чисто-белый осадок AgCl принимает кирпичный оттенок Ag₂CrO₄ от одной избыточной капли титранта.
У адсорбционных индикаторов изменение окраски связано с адсорбцией их ионов на поверхности осадка. Например, при титровании Cl^- или I^- раствором AgNO₃ в качестве индикатора используют слабую органическую кислоту эозин, чьи анионы придают неоттированному раствору розовую окраску. Образующийся осадок AgCl (или AgI) адсорбирует находящиеся в избытке ионы Cl^- (или I^-), заряжаясь отрицательно, что препятствует выделению ионов эозина на осадке. После наступления МЭ поверхность осадка заряжается положительно избыточными Ag⁺-ионами. В результате этого на поверхности высаждаются анионы эозина, окрашивая осадок в красно-фиолетовый цвет.
Осадильные и адсорбционные индикаторы используют в седиметрии.
Для титрования мутных и окрашенных растворов, когда переход окраски цветопеременных индикаторов неразличим, применяют люминисцентные и хемилюминисцентные индикаторы. Люминисцентные (например, эозин, родамин 6Ж, хинин и др.) при освещении титруемого раствора УФ-излучением вызывают изменение цвета его свечения (люминисценции) в МЭ независимо от степени окраски или прозрачности раствора. Действие хемилюминисцентных индикаторов основано на возникновении или исчезновении излучения видимого света при определенном значении рН среды за счет выделения энергии химической реакции (люминол, сидоксен и др.).
Различают специфические, индивидуальные, смешанные и универсальные индикаторы. Специфические индикаторы позволяют обнаружить только одно конкретное вещество. Например, крахмал образует синие адсорбционные комплексы с I₂, тиоцианат-ионы (CNS^-) образуют красные комплексы с Fe³⁺-ионами и т.д. Для обнаружения КТТ(МЭ) может применяться один индикатор-индивидуальный. Смешанный индикатор - это смесь двух разных индикаторов или смесь, состоящая из индикатора и нейтрального красителя, окраска которого не изменяется при разных рН (например, метиловый оранжевый с индиго-кармином). Смешанные индикаторы применяют, чтобы сделать переход окраски более контрастным. Универсальные индикаторы - смесь нескольких индикаторов, приобретающих различную окраску при нескольких значениях рН, что позволяет судить о величине рН по всему диапазону шкалы. Индикаторы выбирают с помощью теоретических кривых титрования.
Теоретические кривые титрования
Ход реакции титрования может быть представлен графиком, называемым кривой титрования, изображающей зависимость между количеством добавленного титранта и каким-либо свойством (рН, Е, рМ, рХ) титруемого раствора. Различают реальные, полученные в ходе титрования, и рассчитанные теоретические кривые титрования (ТКТ).
ТКТ широко используют для предварительного исследования возможного характера реальных кривых титрования, выбора его условий (концентрации растворов, индикаторов, температуры и т.п.) и оценки погрешности титрования с данным индикатором.
Рассчитываемое для построения ТКТ свойство анализируемого раствора зависит от типа реакции титрования, природы определяемого вещества и вещества титранта, соотношения их количеств и продуктов взаимодействия в процессе титрования.
Первыми двумя факторами определяется совокупность математических формул, отвечающая расчету данного типа ТКТ, а последним - конкретная формула для расчета свойства (точки кривой) в один из характерных моментов титрования: 1) до начала титрования; 2) при титровании до ТЭ; 3) в ТЭ; 4) при титровании после достижения ТЭ.
Если специально не оговорено иное, то характерные участки ТКТ рассчитывают в гипотетических стандартных условиях. При этом принимают, что на титрование взято 100 см³ анализируемого раствора, его концентрацию, как и титранта, выражают в виде молярной концентрации эквивалента вещества (т.е. соотносят с концентрацией нормального раствора) и считают обычно равной 0.1моль/дм³ (0.1н.).
Точки ТКТ рассчитывают, как правило, для 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100 (ТЭ); 100,1; 101; 110; 150; 200 процентов добавленного вещества титранта от его количества, необходимого для химической эквивалентности определяемому веществу. ТКТ с двумя и большим числом ТЭ рассчитывают при процентах титранта, аналогичных приведенным выше, только увеличиваемых на сто после каждой ТЭ. При равных концентрациях титранта и титруемого раствора проценты добавленного титранта могут быть заменены численно равными значениями объемов. Поэтому точки ТКТ рассчитывают в зависимости от объема добавленного титранта, от степени () или процента (100,%) оттитрования:

где А и В - определяемое вещество и вещество титранта, соответственно.
Степень оттитрования - удобный критерий для отслеживания момента смены расчетной формулы, особенно при машинном счете, поскольку до начала титрования =0, до 1-й ТЭ - 0    1; в 1-й ТЭ - =1 и т.д.
Практическое значение имеет область ТКТ, называемая скачком титрования, в которой происходит резкое (скачкообразное) изменение свойства (рН, Е, рМ, рХ) титруемого раствора. Скачком титрования считают начало участка ТКТ, отвечающего моменту добавления 99 (более точно 99,9)% титранта (т.е. недотитрование на 1(0,1)%), а концом - моменту добавления 101 (100.1)% титранта (перетитрование на 1(0,1)%).
Наличие четкого скачка титрования на ТКТ позволяет сделать заключение о возможности регистрации ТЭ в реальном титровании при аналогичных расчетным концентрациях, а также выбрать индикатор и оценить погрешность титрования с ним.
У правильно выбранного индикатора переход окраски должен происходить в интервале изменения свойств титруемого раствора, отвечающего скачку титрования. Индикаторная погрешность титрования может быть приблизительно оценена следующим образом: если переход окраски индикатора происходит в области скачка титрования при 99…101% добавленного титранта, погрешность не превышает 1%, а если при 99,9…100,1%, то меньше 0,1%. Формулы для точной количественной оценки индикаторной погрешности в случае протолиметрического, редоксиметрического и комплексонометрического титрований приведены в соответствующих разделах данного пособия.
Протолитометрия - это раздел титриметрии с использованием кислотно-основной реакции (реакции нейтрализации). Название этот раздел получил от протолитической теории кислот и оснований.
Протолиметрию подразделяют на ацидиметрию (от лат. аcidum - кислота) и алкалиметрию (от лат. alcalum - щелочь). В ацидиметрии в качестве рабочего раствора используют титрованные растворы сильных кислот, а в алкалиметрии - щелочей.
Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например фосфора в виде фосфорной кислоты и т.п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH₄⁺ в NH₄Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH₃, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH₄⁺ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH₄⁺ эквивалентным количеством Н⁺- ионов реакцией раствора NH₄Cl с избытком формальдегида по реакции
NH₄Cl + 6CH₂O  (CH₂)₆N₄ + HCl + 6H₂O
Содержание NH₄⁺ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т.е. HCl.
Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т.д. Например, HCN в водном растворе - слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака - сильная, мочевина в растворе безводной СН₃СООН - сильное основание, а в сжиженном аммиаке - кислота и т.п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.
В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I - сильную кислоту титруют сильным основанием; II - сильное основание титруют сильной кислотой; III - слабую кислоту титруют сильным основанием; IV - слабое основание титруют сильной кислотой.
Построенная в координатах “pH - V” или “pH - ” протолитическая ТКТ имеет вид графика с одним или несколькими S-образными переходами, каждый из которых отвечает одному или нескольким скачкам титрования. Принципиальное значение имеют точки пересечения графика ТКТ с линиями нейтральности и эквивалентности. Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через значение рН, равное 7, называется линией нейтральности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой нейтральности (ТН). Линия, параллельная оси ординат и проходящая через значение эквивалентного объема титранта, называется линией эквивалентности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой эквивалентности (ТЭ).
Рассмотрим расчет точек в характерных областях каждой из ТКТ, относящихся к четырем основным случаям протолиметрии в водной среде. Расчетные формулы получают, рассматривая химические равновесия, устанавливающиеся в каждый момент титрования.
I MOH сил. осн-е, с(МОН)
 НА сил. к-та, с(НА)
 с(МОН) = с(НА)
1. До начала титрования в титруемом растворе только сильная кислота HA. Так как НА сильная кислота и диссоциирует нацело, то [Н⁺] = с(НА), и рН = - lg [Н⁺]  рН = - lg c(НА).
2. При титровании до ТЭ в растворе преобладают Н⁺ - ионы, недотитрованной НА, так как все добавляемые с титрантом ОН^- - ионы связываются в воду: НА + МОН МА + Н₂О, поэтому с учетом разбавления титруемого раствора в ходе титрования


3. В ТЭ реакция нейтрализации закончилась. Титруемый раствор содержит только соль МА и воду. Соль МА - соль сильной кислоты и сильного основания, следовательно, негидролизуется и, как и вода, обеспечивает нейтральность раствора (рН = 7).
 Р и с. 1.7.1. Вид ТКТ при титровании сильных электролитов (0,1н.
растворов): I - сильной кислоты, II - сильного основания.
4. При титровании после ТЭ избыток МОН приводит к щелочной среде титруемого раствора, поэтому с учетом разбавления:
, но так как

то
ТКТ для I-случая имеет вид, изображенный на рис. 1.7.1 сплошной линией.
ТКТ данного типа имеет зеркально-симметричный график относительно линии нейтральности и эквивалентности. ТЭ и ТН совпадают. Для регистрации ТЭ подходят и фенолфталеин, и метиловый оранжевый.
II       HA сил. к-та, с(НА)
МОН сил. осн., с(МОН)
с(НА) = с(МОН)
Расчет точек ТКТ проводят по формулам, выведенным аналогично случаю I:

1. До титрования                                     .

2. До ТЭ                                                   .

3. В ТЭ                                  .

4. После ТЭ
Для ТКТ этого типа справедливы все положения, изложенные для случая I, с той лишь разницей, что ход кривой обратный - из щелочной области в кислую (см. рис. 1.7.1, пунктирная линия). Для регистрации ТЭ подходят оба индикатора.
III     MOH сил. осн., с(МОН)
НАn сл. к-та, с(НАn)
 с(НАn) = с(МОН)