Фиг.9.   Участок масс-спектра вторичных ионов 

                флюорапатита вблизи массы 43 при разном             разрешении по массам: а-300; б-1000; в-3000[1].


            Перекрытие   пиков  от   атомарных  и   молекулярных  ионов можно  выявить  двумя способами:  путем анализа  быстрых вторичных ионов  или  применением анализаторов  по  m/е  с  разрешением  М/DМ  >  3000.   В  первом случае  коэффициент  ионной  эмиссии  уменьшается  примерно во столько  же  раз,  во  сколько коэффициент  выбивания молекулярных  ионов  уменьшается  по сравнению  с атомарными.  В некоторых  случаях этот  метод вполне  приемлем; но  при решении

многочисленных  задач  обнаружения  следов  примесей  или микроанализа  поверхности  недопустимо  большое  снижение  чувствительности характерное для этого метода. Второй способ     является более прямым и с точки зрения анализа более предпочтителен. Чтобы выявить сложную структуру отдельных пиков в масс-спектрах  используют для ВИМС приборы с высоким разрешением по массе. На фиг.9,  представлена форма пика с массой 43 ат. ед. при разных разрешениях анализатора. Высокое разрешение очень важно для уменьшения или исключения в идентификации пиков m/е, особенно если основной целью является обнаружение следов элементов на уровне атомных концентраций, не превышающих 10^-5.

            Вопрос о пороге чувствительности метода ВИМС для различных элементов исследовался многими авторами  как теоретически, так и на основе результатов экспериментальных измерений. При этом были получены следующие примерные значения, подтвердившиеся в некоторых строго определенных условиях: менее 10^-7 моноатомного слоя, атомная концентрация 10^-9 и менее 10^-18 г элемента. Но эти значения характерны лишь для некоторых частных случаев и не являются нормой на практике. Обычно мы имеем дело со сложными спектрами с многократными наложениями линий, в силу чего порог чувствительности оказывается сильно зависящим от природы матрицы образца. Поэтому, указывая порог чувствительности, необходимо указывать и соответствующие дополнительные факторы, в частности тип матрицы, и не следует делать огульные утверждения относительно того или иного элемента.

            Если пренебречь возможным перекрытием пиков, то порог чувствительности для некоторого элемента в матрице обратно пропорционален току первичных ионов I_P, попадающему на образец. На фиг.5  и 10 показано, как

Фиг.10. Зависимость порога чувствительности     типичного прибора ВИМС от диаметра              первичного ионного пучка[1].


изменяется порог чувствительности в зависимости от различных параметров, влияющих на ток первичных ионов. Приведенные здесь значения порога чувствительности основаны на экспериментальных данных, полученных в типичных для анализа условиях, когда первичными частицами служат ионы О₂⁺. Область с простой штриховкой на фиг.10 вблизи линии 5 мА/см² соответствует диапазону плотностей токов первичных частиц, обычно применяемых в установках  типа ионного микрозонда или масс-спектрального микроскопа. Область с двойной штриховкой отвечает условиям, при которых существенно наложение линий сложных молекулярных ионов, и необходимо позаботиться об идентификации пиков по m/е. Истинное положение или высота этой области зависит как от матрицы образца, так и от разрешения по массам и чувствительности масс-анализатора. Для

микроанализа поверхности, т.е. исследования областей диаметром <3 мкм, методами ионного зонда или масс-спектрального микроскопа минимально детектируемый уровень сигнала выше уровня, при котором становится важным перекрывание пиков молекулярных ионов (фиг. 10); следовательно, если требуется осуществить только общий анализ малых участков  твердого тела, то  высокое разрешение  по массам  не обязательно.  Если же  интересоваться  следами  элементов в  сложных матрицах,  то необходимо  иметь  масс-анализатор   с  высоким   разрешением  по массам.       
Анализ следов элементов                                    
            Предполагаемый   порог   чувствительности   метода   ВИМС для  многих  элементов  близок  к  10^-9.  Но для  обеспечения общего  порога  чувствительности  такого  порядка  на  практике необходимо использовать (как видно из сказанного выше)  масс-апализаторы  с  высоким  разрешением  и  высокой  чувствительностью  к  относительному  содержанию  и, кроме  того, контролировать ряд эффектов, о которых говорится ниже.           

            Большая  часть  вторичных  ионов  выходит из  нескольких наружных  атомных  слоев  твердого  тела,  а   поэтому  вещество,  адсорбированное на  поверхности, выступает  в спектре  как важный  компонент  твердого  тела  или  его   поверхности.  Среда,  окружающая  образец,   обычно  содержит   молекулы  углеводородов, Н₂, N₂, О₂,  Н₂О, СО₂  и СО.  Поэтому обнаружение  в матрице  следов  таких  элементов, как  С, N,  Н и  О, оказывается  весьма  сложным  в  том  случае,  если  не  приняты специальные  меры  для  сведения  к  минимуму их  влияния. Меры  эти таковы:  проведение  измерений  в  сверхвысоком  вакууме,  свободном  от  углеводородов,  применение   криогенной  и   геттерной  откачки  объема  вблизи  образца  и работа  при высоких  плотностях тока первичных ионов, при которых скорость удаления поверхностных слоев в результате распыления намного больше скорости поступления частиц загрязнений. При давлении 10^-8 мм рт. ст. скорость прихода на мишень атомов или молекул остаточных газов приблизительно равна скорости поступления ионов первичного пучка с плотностью тока - 10 мА/см².

            Источниками загрязнений служат также поверхности , расположенные вблизи мишени, на которые попадает значительное количество распыленного вещества. Часть этого вещества в  результате испарения или распыленная вторичными и отраженными ионами может возвращаться на мишень. Это так называемый “эффект памяти”, и его значение в конкретном анализе зависит от предыстории образца. Данный эффект наиболее значителен в приборах, где используются большие токи первичных ионов, а вытягивающие линзы расположены вблизи поверхности изучаемого образца.

Фиг.11. Компоненты сфокусированного ионного пучка, связанные с рассеянными ионами                 и нейтральными атомами[1].


   Чтобы предупредить внедрение в образец того элемента, содержание которого определяется, особенно важна химическая чистота первичного ионного пучка. При типичных условиях (скорость распыления образца, пробел и разброс по пробегам первичных ионов) и в предположении, что распыление продолжается достаточно, долго, для того чтобы воздействовать на уже легированную зону, а основным источником ионов примеси является обратное распыление ранее внедренных частиц, присутствие в первичном ионном пучке 10^-6 загрязнений должно проявиться как объемная примесь с атомной концентрацией ~10^-7. Чтобы гарантировать чистоту первичного ионного пучка и исключить возможность осложнений на уровне следов элементов, желательно осуществлять сепарацию пучка первичных ионов по массе.

            Чтобы уменьшить влияние загрязнения поверхности остаточными газами, при анализе объемного состава твердого тела обычно пользуются первичными ионными пучками с высокой плотностью тока. При этом область

малой плотности тока, т.е. периферийная часть пучка, дает основной вклад во вторично-ионный сигнал того элемента, который присутствует одновременно  как  в  остаточном газе, так и в твердом теле в виде микропримеси.  К подобному эффекту может привести не только загрязнение атомами остаточных газов (обычно наиболее существенное), но и любые иные источники поверхностных загрязнений, действующие во время измерений. Для установок ВИМС, основанных на обычной методике масс-спектрометрии, указанная проблема более важна, чем для масс-спектральных микроскопов. В последнем случае можно в плоскости изображения поместить вырезающую диафрагму так, чтобы отбирать лишь ионы, выходящие из средней, эффективно распыляемой части мишени, где равновесная поверхностная концентрация адсорбированных загрязнений минимальна.

            Другой эффект, в известной мере аналогичный рассмотренному выше эффекту периферийной области пучка, поясняется схемой, представленной на фиг.11. Он связан с облучением большой площади образца быстрыми нейтральными атомами,  образующимися  в результате перезарядке при столкновениях первичных ионов с атомами, а также рассеянными ионами, возникающими при фокусировке первичного ионного пучка на мишень. Размер облучаемой этими частицами области определяется ограничивающими диафрагмами на пути ионного пучка и   обычно превышает 250 мкм. Роль этого эффекта зависит от давления остаточных газов, конструкции линз, расположения и  размеров диафрагм и геометрического устройства электродов колонны. Такая несфокусированная часть облучающего мишень потока непосредственно не зависит от сфокусированного ионного тока, поступающего на образец, но в основной своей части определяется полным потоком ионов в колонне.                  

            В микрозондовом варианте метода ВИМС эти эффекты гораздо более серьезны, нежели в масс-спектральных микроскопах. Но к существенным ошибкам при анализе с применением микрозонда они приводят только в том случае, когда большая площадь, облучаемая несфокусированной частью пучка, замет но отличается по составу от анализируемой точки. При диаметре  пучка, равном нескольким микрометрам, несфокусированный компонент может облучать большую площадь поверхности образца и составлять  более 1%  ионного потока.  Особенно неблагоприятные условия возникают, если детали колонны формирования первичного пучка (ионный источник, линзы, отражатель, диафрагмы)  размещены  на  одной  оси, пересекающейся  с осью  анализатора  вторичных  частиц.   Этот  эффект   можно  сильно  ослабить, если отклонить первичный пучок от оси прибора и  диафрагмировать его вблизи самого образца.                    

            Другой  метод,   пригодный  при  объемном  анализе в  условиях, когда  поверхность образца  неоднородна  по составу  или загрязнена  элементами, присутствие которых в  объеме и  исследуется, заключается  в нанесении  на поверхность  пленки слоя  высокочистого углерода  (или другого элемента,  отсутствующего в  объеме и  не представляющего интереса в проводимою анализе) толщиной  200 -  500 А.  В анализируемой  точке этот  слой может  быть легко  удален первичным  пучком  большой плотности.  В то  же время  “хвост” малой  плотности тока  на краях  пучка и  несфокусированные компоненты первичного пучка будут попадать  на поверхность  из чистого  углерода, и, следовательно,  области поверхности,  отличные от  центральной, не дадут какого-либо вклада в сигнал.

         

Ионное изображение 

            Вторично-ионное   изображение,  дающее   двумерную  картину  размещения элемента  по поверхности,  может быть  получено либо  методом масс-спектрального  микроскопа, либо методом сканирующего  микрозонда. В масс-спектральных микроскопах разрешение по поверхности не зависит от размеров первичного ионного пучка; оно определяется аберрациями оптики анализатора вторичных ионов и   хроматическими аберрациями, обусловленными разбросом вторичных ионов по энергиям. Если улучшать разрешение введением фильтра энергий, то  снижается “светосила”  прибора (число регистрируемых вторичных ионов, приходящихся на одну первичную частицу). В масс-спектралъных микроскопах достигнуто поверхностное разрешение ~1 мкм.        

            В приборах со сканирующим микрозондом поверхностное   разрешение ограничено диаметром первичного пучка, а потому  определяется качеством системы, фокусирующей первичный пучок. При высокой степени фокусировки (пучки диаметром менее 1  мкм) значительный  вклад в  полный поток  первичных частиц,  падающих  на  образец,  может  составить несфокусированный  компонент  и,  следовательно, должны быть  приняты меры  для его  устранения. Светосила  прибора такого  типа  остается  постоянной  при любом  поверхностном разрешении,  так  как  она  определяется   анализатором  вторичных  ионов, а не  размерами первичного  пучка. В  микрозондовых приборах было достигнуто разрешение 1 - 2 мкм. Предельное  разрешение,  которое можно  надеяться получить  в приборах  с  вторичной  ионной  эмиссией,  -  порядка  100  А.  Это  ожидаемое значение -  физический предел,  обусловленный характеристиками каскадов  столкновений, перемешиванием  в приповерхностных слоях, вызываемым первичными  ионами, и  средней глубиной выхода вторичных ионов. Однако практически из-за ограниченной выходной интенсивности источника первичных ионов и недостаточно высокого качества оптики электростатических линз нижний предел размеров ионного пучка оказывается  ~ 1000 А.          

            При одинаковом поверхностном разрешении и при одинаковых плотностях первичного тока масс-спектральный микроскоп требует для получения ионного изображения большой площади (например, 200 Х 200 мкм²) меньше времени, чем сканирующий микрозонд. Дело в том, что в микроскопе информация собирается одновременно от всех точек поверхности, а не последовательно от точки к точке. Но если интересоваться малыми участками (20 Х 20 мкм²), то время формирования изображения, получаемого при помощи микрозонда, оказывается таким же, как и в масс-спектральном микроскопе, или даже меньшим. Это объясняется большим усилением в регистрирующей системе микрозондовых устройств (электронный умножитель и ЭЛТ с модуляцией яркости) и сравнительно низкой чувствительностью фотоэмульсий, применяемых для регистрации изображений.      

            При анализе малых площадей сканирующий микрозонд дает еще два преимущества: меньше участок поверхности, испытывающий возмущение, а изображение, получаемое на экране ЭЛТ, сразу же пригодно для анализа.
Требования к первичному ионному пучку               
            Первичный ионный пучок играет очень важную роль в приборах ВИМС; поэтому целесообразно остановиться на некоторых желаемых характеристиках пучка и системы его формирования, о которых ранее не говорилось. Эта система должна создавать сфокусированный и стабильный пучок ионов инертного       газа (например, Аг⁺), а также положительных и отрицательных ионов химически активного газа (например, О₂⁺ и О^-). Ионы активных газов нужны при объемном анализе твердого тела, а при облучении отрицательными ионами снижается  роль зарядки поверхности.                               

            Накопление заряда на поверхности зависит от рода первичных ионов, их заряда, энергии и плотности тока, размеров облучаемой области, а также проводимости и толщины слоя диэлектрика. Локальные изменения потенциала поверхности могут вызывать ряд нежелательных эффектов: смещение пучка, миграцию элементов в имплантированной зоне, а также изменение энергии вторичных ионов и уменьшение эффективности их собирания вследствие искажения вытягивающего ионы поля в непосредственной близости от поверхности образца. Расчет влияния зарядки поверхности на траектории вторичных ионов, выбиваемых из диэлектриков.

            В ВИМС существует несколько способов уменьшения образования положительного заряда на поверхности: облучение ее широким потоком электронов, которые эмитируются расположенным неподалеку термокатодом, облучение пучками отрицательных ионов, повышение давления кислорода        вблизи образца до 10^-4 мм рт. ст. При исследовании объема диэлектриков (в отличие от тонких диэлектрических пленок на проводнике) для эффективного отбора вторичных ионов в анализатор необходимо создать между образцом и электродом, вытягивающим вторичные ионы, надлежащий градиент электрического поля. С этой целью на поверхность диэлектрика наносят проводящую пленку или накладывают металлическую сетку.                                  

            Газоразрядные источники, используемые обычно для получения первичных ионов, сильно повышают давление газов в объеме прибора; поэтому крайне желательно предусмотреть     дифференциальную откачку системы формирования пучка. Сепарация первичных ионов по массам важна для  очистки пучка, но не только от инородных элементов, а и от  молекулярных частиц, что необходимо  для определения  характеристик каскадов столкновений и их влияния  на разрешение  по глубине  и перемешивание  атомов  в приповерхностном  слое. Кроме того,  система формирования  первичного пучка  должна позволять развертывать его в  растр для  однородного распределения первичного потока по поверхности, что необходимо  при изучении  профилей  концентрации  примеси.  Наконец,  при  анализе микрообластей  желательно  иметь  возможность  визуально наблюдать  за  поверхностью  образца  вблизи   места  попадания ионного пучка  посредством высококачественной  оптической системы с большим увеличением.

                                

Масс-спектрометрический анализ нейтральных распыленных частиц
            При распылении большинства материалов доля частиц, выходящих  из  мишени  в  виде нейтральных  атомов, значительно выше, чем выходящих в виде  ионов. Поэтому  естественным развитием и дополнением ВИМС является метод ионизации и последующего анализа выбитых нейтральных частиц. Такой метод получил название масс-спектрометрии ионизованных нейтральных атомов. Одним из его преимуществ является то, что нейтральные частицы можно ионизовать за счет такого процесса, который, не зависит ни от матрицы, ни от свойств поверхности образца. Основные же недостатки масс-спектрометрии        ионизованных нейтральных атомов - то, что ионизуются все      частицы, присутствующие в газовой среде прибора, а эффективность  отбора  ионизованных  частиц в  анализатор значительно меньше, чем в ВИМС. Если доля ионов среди выбитых вторичных   частиц g_A^±  превышает  10^-4  (что выполняется  для большинства  элементов  и  матриц), то  масс-спектрометрия ионизованных  нейтральных  атомов  не  может  конкурировать  с  ВИМС по  абсолютной  чувствительности S_A^±.

            Нейтральные  частицы,  выбитые  из  мишени  газовыми  ионами  из разряда,  ионизуются вслед  за тем  электронным ударом; путем перезарядки или за счет пеннинговского процесса  газоразрядной плазме.  Чувствительность метода  и целесообразность его  применения  зависят  от  эффективности  отбора образовавшихся ионов и от того, оптимизованы  ли условия  разряда так,  чтобы  вероятность  ионизации  анализируемых  нейтральных  частиц была больше вероятности ионизации всех других частиц газового разряда.

            Исследование распыления и ионизации нейтральных атомов в    высокочастотном разряде в инертных газах показало, что такой метод имеет практическую ценность. Разброс по энергиям, ионов, отбираемых из источника с высокочастотным тлеющим разрядом, не превышает 1 эВ, и для их разделения по       массам эффективно использовать квадрупольный анализатор без предварительного фильтра энергий. Установлено, что нейтральные атомы ионизуются в основном за счет пеннинговского механизма. Эффективность ионизации нейтральных частиц в этом случае лишь слабо зависит от природы частиц и совсем не зависит (в противоположность методу ВИМС) от типа матрицы и условий на поверхности образца. Следовательно, относительные ионные сигналы с достаточно хорошим приближением равны относительным концентрациям соответствующих элементов в матрице. При использовании образцов  с  большой  поверхностью  (  ~10  см²) в  этом приборе удалось регистрировать атомные концентрации элементов на уровне  10^-6.  Типичные  значения  скоростей распыления лежат в интервале от 10^-2 до 10 моноатомных слоев  в секунду, причем с равным успехом могут анализироваться как проводники, так  и диэлектрики.  Таким образом,  не давая  сведений о распределении  вещества  по  поверхности,  метод  масс-спектрометрии  тлеющего  разряда  позволяет определять  химический состав поверхности и  объема, а  также дает  возможность измерять распределение  элемента  по  глубине.  Метод имеет  ряд привлекательных  особенностей,  которые  делают   целесообразным  его  дальнейшее развитие.                                         
Количественный анализ
            Коэффициент  вторичной  ионной  эмиссии S_A^±  зависит  от целого ряда факторов, таких,  как состояние  поверхности образца, природа  его  матрицы,  и  различных эффектов,  вызываемых первичным пучком.  Следовательно, сопоставление   интенсивностей  вторичных   ионов  данного   элемента из различных  точек поверхности  образца не  всегда непосредственно  отражает  распределение  этого  элемента   по  поверхности. При  оценке такого  рода данных  и особенно  при интерпретации ионного изображения поверхности необходимо соблюдать осторожность.

            Эти изменения вызваны эффектами, зависящими от химической природы и кристаллической структуры материала, а также от относительной ориентации зерен на поверхности. К таким эффектам относятся каналирование первичных ионов, индуцированная  облучением  рекристаллизация, различия в концентрации внедренного кислорода и различия в угловом распределении вторичных ионов, выбитых из по-разному ориентированных зерен сплава. Относительные изменения интенсивности ионов при переходе от одного зерна к другому приблизительно одинаковы для всех элементов. Если измеряемые интенсивности в каждой точке отнести к интенсивности ионов основного элемента, то разница между зернами сглаживается или совсем исчезает. Наблюдения такого рода  показывают,  что любые  количественные оценки  следует основывать не  на  абсолютных  значениях  коэффициента S_A^±, а  на относительных   значениях  выхода   различных  ионов   из  анализируемой точки.                                                      

            Точность  и  воспроизводимость результатов  измерений относительных  коэффициентов  ионной  эмиссии  в  ВИМС  оказывается  весьма   удовлетворительной  (в   контролируемых  условиях (5%).  Если  необходимая  точность  не обеспечивается,  то нет смысла и говорить о количественном  анализе.   Принимая во внимание сложность явления вторичной ионной эмиссии и существенные различия приборов ВИМС, трудно создать чисто теоретическую модель, пригодную для любых установок, образцов и условий анализа. Например, приборы   ВИМС не собирают все вторичные ионы и не обеспечивают прохождения через анализатор всегда одной и той же доли ионов. Это связано с зависимостью пропускания анализатора от начальной энергии частиц. Оказывается слишком много переменных для того, чтобы можно было правильно рассчитать все чисто теоретически. Поэтому любой метод количественных оценок должен содержать минимум переменных параметров и быть пригодным для каждого прибора ВИМС. Такой метод обязательно будет эмпирическим или полуэмпирическим по своему     характеру и потребует эталонов для определения чувствительности к тому или иному элементу.                            

            Чтобы успешно проводить количественный анализ методом, основанным на градуировке по эталону (да и вообще любым методом), важно стандартизировать рабочие параметры прибора: сорт первичных ионов, их ток, плотность тока и энергию, окружение образца, эффективность детектирования и энергетическую полосу пропускания анализатора вторичных ионов. Только тогда, когда эти условия фиксированы, приобретают какой-то смысл результаты анализа с использованием коэффициентов относительной   чувствительности   к   элементам,   полученных  для  эталонов  близкого  к  образцу  состава.  Если  скомбинировать  равенства  (1) и  (2)  и поделить  результат на  такое же  соотношение   для   эталонного   элемента,  чтобы   исключить  константы, то мы получим                                             

                   

                  (4)

                                                         

 где  i_A^± и i_A^± -  сигналы вторичных  ионов, а  С_A и  С_эт- атомные концентрации   элемента   А  и   эталонного  элемента   в  матрице. Пользуясь   коэффициентами   относительной   чувствительности   j_А, найденными  таким   образом,  можно   по  измеренным   ионным  сигналам   для   анализируемого   образца    вычислить   относительную атомную  концентрацию  элемента  в  нем:  (i_A^± /i_A^±) j_А = С_A /С_эт.  Все   относительные   атомные   концентрации    можно   нормировать к  100%,  и  тогда  мы  получим  состав  матрицы  в   атомных  процентах   при   условии,   что   порог   чувствительности  установки ВИМС  достаточен  для  регистрации  всех  основных  компонентов образца.  Метод,  описанный  выше,  в различных  вариантах применялся  для  объемного  анализа  различных  матриц.  В  общем   точность  такого   количественного  анализа   должна  составлять   10%.   Но   при  таком   методе  предъявляются   весьма  жесткие  требования  к  эталонам  и  к  однородности исследуемого образца.  Точность  подобных  измерений, естественно,  не выше, чем точность эталона или однородность образца.               

            Создать  эталоны  для  любых  матриц,  какие   только  могут встретиться,   невозможно.   Поэтому   необходимы  эмпирические способы,  которые  позволяли бы  по данным  для нескольких эталонных   образцов   определять   коэффициенты  чувствительности j_А для  любой  матрицы.  Величина j_А будет зависеть  от параметра  e_S характеризующего   электронные   свойства  эмитирующей  ионы  поверхности.  Общий  характер  зависимости  j_А(e_S)  показан на  фиг. 12. Простейший  способ  оценки e_S, состоит в нахождении e_S = k(j₁/j₂), где k  - произвольная постоянная, а j₁ и j₂ - коэффициенты относительной  чувствительности  для  элементов 1  и 2,  так что  отношение j₁ к j₂  зависит  от   матрицы.  Информацию   об  e_S содержащуюся  в  спектрах  вторичных  ионов,  дают также  отношения вторичных  ионов   М²⁺/М⁺,   МО⁺/М⁺,  МN⁺/М⁺.   Стандартизировав  условия функционирования  установки  и  собрав  экспериментальные  данные  типа  показанных на  фиг. 12 для эталонных  образцов, уже  можно  извлекать  из сигналов  вторичных ионов  достаточно точную количественную информацию почти при любой матрице (если только для нее известна величина e_S).ъ

Фиг.12. Зависимость коэффициентов j_А относительной чувствительности к разным элементам от типа поверхности образца[1].


            При определении величины e_S, следует отдавать предпочтение тем способам, которые основаны исключительно на информации, содержащейся в спектрах вторичных ионов или отношениях величин пиков этих ионов в спектре для неизвестного образца, т.е. информации типа отношений интенсивностей ионов М²⁺/М⁺, МО⁺/М⁺, МN⁺/М⁺ (иди любых других), зависящих от e_S,  но не зависящих от концентрации элементов. Кроме того, величину e_S, можно рассчитать исходя из отношений ионных сигналов и концентраций двух или более компонентов, для которых  j_А/j_А’  зависит от матрицы. Подобный метод пригоден при обнаружении следов элементов в хорошо известной матрице. И наконец, можно просто выбрать величину e_S  руководствуясь исключительно аналитическим опытом и интуицией. Такой способ не так уж плох, как могло бы показаться. По крайней мере исключаются грубые ошибки (фиг. 12).

            Единственный набор коэффициентов чувствительности позволяет определять концентрации с ошибкой не более чем в 2 раза  для большинства  элементов в  ряде весьма различающихся матриц.  Любая  модель,  которая  вводит  в  коэффициенты  относительной  чувствительности  поправку  на  влияние  матрицы,  может   лишь   улучшить   результаты.   Привлекательные   стороны  описанного  выше  подхода   таковы:  простая   модель,  которую  можно  использовать  в  любом  приборе  независимо   от  каких- либо  теоретических  или  физических  констант и  которая основывается  исключительно  на  эталонах  и  измерениях  в  данном приборе.                                                      

            Выше  основной  упор  мы  делали  на анализ  объемного состава  твердых  тел,  а не  тонких поверхностных  слоев. Поскольку объемный  состав  твердых   мишеней  можно   задать  достаточно точно,  они  и  служат  эталонами  для  проверки количественных  моделей.  Для  поверхностных  пленок толщиной  менее 50  А эталоны  либо  вообще  невозможно,  либо очень  трудно изготовить.

Следовательно,  количественные  данные  для  внешних 50  А можно  получить лишь  так же,  как и  в случае  объемного образца, когда нет эталона.                                            
Глубинные  профили концентрации  элементов

                  

            При  исследовании распределения  того или  иного элемента  по  слоям, параллельным  поверхности образца,  для обнажения  глубоколежащих слоев твердого тела in situ  в большинстве методов анализа поверхности (не  только ВИМС)  применяют распыление ионами.  При этом  разрешение по  глубине, обеспечиваемое  выбранным  методом анализа  поверхности, оказывается не  очень существенным,  поскольку разрешение  будет определяться  в основном  перемешиванием в  приповерхностных слоях и  другими  процессами,  сопровождающими   травление  поверхности.                                                      

            Разрешение  по глубине,  обеспечиваемое при  данном методе определения  профилей  концентрации,   можно  характеризовать тем уширением  профиля тонкого  поверхностного слоя  или резкой  границы  раздела  между  двумя  различными  материалами, которое  обусловлено самим  процессом измерения.  Если толщина  слоя  (или глубина  залегания границы  раздела) превышает примерно  2R_P то  из-за  различных  факторов,  вызывающих уширение  измеряемого профиля  концентрации (приборных  и ионно-матричных эффектов), распределение  для тонкого  слоя оказывается  близким  к  нормальному распределению  со среднеквадратичным  отклонением  s_R.  За  разрешение  по  глубине можно принять величину s_R для этого  распределения. Если  слой толстый,  то  среднеквадратичное отклонение  s_М экспериментально наблюдаемого (измеренного) профиля  связано с  s_R и s_Т соотношением  s²_М =  s²_R+s²_Т , где  s_Т -  среднеквадратичное отклонение истинного распределения слоя. При s_М >>s_Т , например в случае тонкого слоя, величина s_R приблизительно равна разрешению s_R метода по глубине.                            

            Если  принять,  что измеренный  профиль тонкого  слоя описывается  нормальным  распределением,  то  можно  рассмотреть и  случай уширения границы  раздела, и  его связь  с разрешением  по глубине. Это  разрешение можно  вычислить по  профилю ступенчатого  изменения  концентрации  (ширина  ступени  >> s_R),  когда форма истинного  края ступени  похожа на  кривую интегрального  нормального  распределения   со  среднеквадратичным  отклонением s_t.  Если концентрация  изменяется резко  (s_t~0),  то разрешению по глубине s_R соответствует величина  s_m, половина  расстояния  между  глубинами,  отвечающими  84   и  16%  измеренной на опыте  высоты ступени.  В случае  граничной области со значительной  собственной шириной  (т. е.  со значительным s_t) разрешение по глубина дается формулой   s_R =(s²_m -s²_t)^1/2,  причем нужно  учитывать ошибки  в величинах  s_m и s_t. Случай профиля слоя с  существенным s_T можно рассчитать аналогично.                                               

            Все  сказанное  в  данном  разделе  касается  самых основных  физических  или  приборных  эффектов, связанных  с травлением  поверхности   ионным  пучком   и  проблемой   распыления  ионами  без  искажения  профиля  концентрации.  Поэтому  многое  из сказанного  относится  к  любому  из  методов  анализа  поверхности  с использованием ионного травления.                            

            Измерение  профилей  методом   ВИМС  сводится   к  регистрации  сигнала  вторичных  ионов  интересующего  нас  элемента как  функции   времени  распыления.   В  случае   однородной  матрицы  это  время,  выполнив  соответствующие   градуировочные  измерения  (распыление  пленки  известной  толщины,  измерения  глубины  кратера,  коэффициентов  распыления  и  т.д.),  можно  пересчитать  в  глубину  залегания  элемента.  Изменение интенсивности  вторичных  ионов не  всегда отражает  относительное изменение концентрации элемента; поэтому   нужна   осторожность   при   интерпретации   глубинных  профилей, особенно вблизи  самой поверхности,  т. е.  когда глубина меньше R_P+2DR_P,  а также  пленок, состоящих  из  различающихся по  составу слоев,  или матриц  с неоднородным  распределением  следов  элементов,  которые  способны  даже  при  малой  концентрации  сильно повлиять  на вторично-эмиссионные   свойства  образца.   В  последнем   случае  для  получения  результатов,   отражающих  реальную   ситуацию,  следует  обработать  измеренные  профили  так,  как   это  делается  при   количественной   интерпретации   интенсивности   вторичных  ионов.  Если это  невозможно, нужно  попытаться по  крайней  мере  проградуировать  интенсивность   вторичных  ионов изучаемого элемента по одному или нескольким элементам, равномерно распределенным в пленке. В общем абсолютная интенсивность вторичных ионов дает прямую информацию о

распределении элемента по глубине лишь при малых концентрациях примеси в аморфной или монокристаллической матрице с равномерно распределенными основными компонентами и лишь при глубинах под поверхностью, превышающих 50 А.

            Пригодность метода ВИМС для определения глубинного профиля наряду с его высокой чувствительностью к большинству элементов делает его весьма привлекательным как метод изучения тонких пленок, ионной имплантации и диффузии. Факторы, существенные при проведении глубинного анализа методом ВИМС,  могут быть  разделены на две группы: приборные и обусловленные особенностями сочетания ион - матрица.

                                        

Приборные факторы, влияющие на разрешение  по глубине при измерении профилей концентрации                       
            Получить  при  методе  ВИМС  надежные  сведения  о глубинном  профиле  можно  лишь в  том случае,  если поддерживается  постоянная интенсивность тока первичных ионов и обеспечивается однородность плотности тока пучка в той части поверхности, из  которой в  масс-анализатор отбираются  вторичные частицы. В     стационарном    сфокусированном     ионном    пучке     плотность    тока,   падающего   на   образец,   не   постоянна    по   сечению    пучка,   а следовательно,    и    распыление    поверхности    в    этих    условиях   не может   быть   равномерным.    Если   зона,    из   которой    поступает   информация,    охватывает    все    сечение    первичного   пучка,    то   вклад в   сигнал   ионов   с   краев   кратера    будет   искажать    профиль   концентрации элемента в приповерхностном слое (фиг. 13).                        

            Ошибки    такого    рода    устраняются    в    ВИМС    разными    способами    в    зависимости    от    конструкции    прибора.    В    устройствах, в     которых    не     предусмотрена    возможность     определять    распределение    элемента    по    поверхности,    обычно    расфокусируют   пучок так,  чтобы  его  сечение было больше анализируемой области или   вырезают  при помощи диафрагмы из расфокусированного пучка     определенный     участок     с    однородной     плотностью    тока. Иногда на поверхности мишени помещают тонкую маску из                         

материала, не дающего вторичных ионов, близких к анализируемым,  которая ограничивает вторичную  ионную эмиссию из областей неоднородной плотности первичного пучка.                 

           

                Фиг.13. Переменный профиль концентрации в приповерхностном слое с указанием                                              различных приборных факторов, которые приводят к искажению профиля по

                              сравнению с истинным распределением[1].
            Наиболее удовлетворительный способ решения проблемы - электрически развертывать сфокусированный ионный пучок в растр по достаточно большой площади поверхности мишени так, чтобы обеспечить в ее нейтральной части однородную плотность тока. При этом нужно уделить особое внимание системе развертки пучка: напряжение строчной и кадровой развертки должно изменяться линейно со временем, обратный ход пучка должен бланкироваться  или хаотизироваться, а скорость развертки должна быть согласована с размерами пучка, чтобы соседние строки растра перекрывались.

            Чтобы полностью использовать достоинства этого метода, необходимо ограничить зону отбора вторичных ионов областью  однородной плотности пучка. Осуществить это сравнительно просто в установках ВИМС, которые позволяют получать  сведения о распределении вещества по поверхности. В  сканирующей микрозондовой установке,  где  первичный  ионный пучок  малого диаметра разворачивается в растр по поверхности,  можно работать  в режиме,  в котором  система детектирования  регистрирует вторичные  ионы  лишь  при  прохождении лучом  выделенного “окна”.                    

            Даже тогда, когда зона, из которой  собирается информация, ограничена  областью  однородной  плотности тока,  имеется еще ряд   приборных  эффектов,   приводящих  к   искажению  формы профилей концентрации. К примеру, эффект  обратного  осаждения на мишень  ранее  распыленного  вещества:  материал, распыленный с краев кратера, оседает на его дне (в том числе  на поверхности анализируемой зоны) и затем  вновь распыляется  (фиг. 13). Такой  эффект  обычно существенен  лишь при  измерении “хвостов” профилей  с  малой  концентрацией  и сильно  ослабляется, если  увеличить крутизну  стенок кратера.  К аналогичным искажениям  профилей  концентрации  приводят  адсорбция  остаточных   газов,  или  эффекты  памяти установки.   Добавим, что любой фактор,  влияющий  на  анализ следов  элементов методом ВИМС (наложение пиков молекулярных ионов, химическая чистота первичного  ионного  пучка,  влияние  несфокусированного компонента  и  периферийных частей  пучка), также  может исказить профиль в области малых концентраций.
Влияние ионно-матричных эффектов  на разрешение по глубине при измерении профилей  концентрации
            Ряд эффектов, вызывающих ошибки при измерении профилей концентрации, связан с характеристиками каскада столкновений, создаваемого в твердом теле первичным ионом. Два таких эффекта - влияние средней глубины выхода вторичных ионов и перемешивание атомов в поверхностном слое. В большинстве случаев распределение анализируемых частиц простирается на глубину свыше 100 А. В этих условиях атомные перемещения в приповерхностном слое, внедрение атомов отдачи и иные связанные с матрицей эффекты вносят в искажение профилей концентрации значительно больший вклад, чем глубина выхода вторичных частиц.                                  

            Основными    параметрами,    определяющими    относительные  пробеги  частиц  в данной  пленке, являются  энергия первичных  ионов,  атомный  номер  Z и масса  А бомбардирующих  частиц и  атомов  мишени. Таким  образом, измеряемый  профиль концентрации должен зависеть от Z и  А первичных  ионов так  же, как  от их энергии.  Еще один  параметр, влияющий  на его  форму, - угол падения, т. е. угол между первичным  ионным пучком  и поверхностью мишени  (обычно этот  угол отсчитывают  от нормали  к  поверхности).  Увеличение  угла  падения приводит  к уменьшению  средней   глубины  проникновения   частиц  относительно  поверхности  образца  и, следовательно,  эквивалентно уменьшению энергии первичных ионов.

            Кроме  того,  уширение  или  уменьшение  крутизны, профиля  концентрации  может  происходить  из-за   диффузии  элементов,  вызываемой   или   усиливаемой   радиационными   повреждениями  в твердом  теле, локальным  повышением температуры  в облучаемой  области  и  сильным  электрическим  полем,  возникающим в  результате  зарядки  поверхности  первичным  пучком.  В  общем случае  роль  всех  этик факторов  предсказать трудно.  Что же  касается  напряженности  поля,  то  в  пленке толщиной  1000 А  при зарядке поверхности до 10 В она может достигать  10⁶ В/см.

            Одной  однородности  плотности  первичного ионного  тока по поверхности  недостаточно  для  того, чтобы  травление образца протекало  равномерно.  Скорость травления  определяется топографией  поверхности,  чистотой  и однородностью  образца, что в свою очередь зависит от  его состава,  физического состояния и  кристаллографической  ориентации.  Как правило,  при контролируемых  условиях работы  установки  и  состояния  образца уширение  профиля, связанное  с процессом  ионного травления,  не превышает  10% исследуемой глубины.

            Внедренные первичные ионы и вызванные ими повреждения решетки мишени могут повлиять на форму профиля концентрации, оказав влияние на коэффициент распыления и вероятность ионизации распыленных частиц. Но если ионное травление осуществляется частицами с энергией 100 эВ/ат. ед. массы, то изменения матрицы вследствие внедрения ионов ограничены поверхностным слоем толщиной 100 А. За его пределами концентрация внедренных ионов остается постоянной и сохраняется стабильное состояние матрицы.
Применения
            Приложения ВИМС можно разбить на пять широких (частично перекрывающихся) областей: исследование поверхности, глубинные профили концентрации, распределение по поверхности, микроанализ и анализ объема твердого тела.
Исследование поверхности
            В  области  анализа  поверхности  ВИМС  применяется   в  основном  для  идентификации  поверхностных   атомов  и   молекул  и  для  изучения  динамики  поверхностных  явлений.  Кроме того,  динамику поверхностных  процессов  можно  изучать,  не  внося  заметных  возмущений,   поскольку  для   полного  анализа   достаточно  удалить всего лишь 10^-6 внешнего атомного слоя вещества.  Методом   ВИМС  исследуются   такие  поверхностные   явления,  как  катализ,  коррозия,  адсорбция  и  диффузия.

            В  приборах  ВИМС,  в  которых  предусмотрено   все  необходимое  для  напуска  газа  и  нагревания  образцов,   можно  изучать поверхностные  процессы  in situ.  Информация,   содержащаяся  в масс-спектрах   положительных   и   отрицательных   вторичных  ионов,  дает  некоторое  представление  о   характере  поверхностной связи   и   механизмах  взаимодействия   между  газом   и  поверхностью.   К   хорошо   документированным  применениям ВИМС  при  изучении   катализа  относятся   исследования  разложения  и  синтеза  аммиака на  железе  и  состава поверхностного  слоя  серебра,  используемого  в  качестве  катализатора при  окислении  этилена.  Каталитические   процессы  отличаются  от  реакций  окисления  или  коррозии  металлов  тем,  что активная  зона  каталитических  реакций  по  размерам   -  порядка моноатомного  слоя,  тогда  как  при  окислении  она увеличивается из-за  действия  химических   смещающих  сил,   направленных  перпендикулярно   границе   раздела   между   адсорбированным   слоем и  металлом.  Предметом   ряда  исследований,   проведенных  методику  ВИМС,  были  начальные  фазы  газовой  коррозии   и  образования  поверхностных  соединений.

            Извлечение количественной информации о поверхностном слое или зоне реакции на поверхности сопряжено с известными трудностями. Но как показано выше, процессы на поверхности часто можно изучать и без приведения полученных данных к атомным концентрациям частиц. Тип вторичных ионов и изменение их токов в зависимости от времени, температуры и давления газа дают достаточную информацию для того, чтобы  судить  о  многих  процессах,  протекающих  на  поверхности образца.  Во   многих  случаях   высокая  чувствительность   и  широкие  возможности   метода   ВИМС   компенсируют   недостаточную   количественную  точность,  позволяя  извлекать  качественные  или  полуколичественные   сведения   (особенно   в   плане  качественного  контроля при  приготовлении и  обработке поверхности ), которые невозможно получить другими методами.