Московский Государственный Текстильный Университет

им А.Н. Косыгина.


Кафедра аналитической, физической и коллоидной химии.
Отчет по учебно-исследовательской работе на тему: «Определение компонентов ванн крашения кислотными красителями».

               Выполнили: студенты гр.26-99

                                                       Белая В.В,

                                                             Галимова Л.Р.

                        Проверил: доцент Чеснокова О.Я.

Москва 2002г.

СОДЕРЖАНИЕ.

Задание на УИР	3 стр
Введение	4 стр
1. Обзор литературы на тему «Методы определения красителей»	7 стр
2. Описание методов, установок и обработки результатов определений	10 стр
2.1.Установка для прямой фотометрии	10 стр
2.2. Установка для полуавтоматического потенциометрического титрования.	12 стр
2.3. Установка для высокочастотного титрования	13 стр
3. Результаты и их обсуждение	16 стр
3.1. Исследование условий фотометрического определения красителей в кислотной ванне крашения кислотными красителями	16 стр
3.2. Определение концентрации красителя в технологической ванне крашения кислотными красителями методом прямой фотометрии	21 стр
3.3. Исследование условий определения концентрации уксусной кислоты в кислотных ваннах крашения методом полуавтоматического потенциометрического титрования	22 стр
3.4. Определение концентрации уксусной кислоты в технологической ванне крашения кислотными красителями методом полуавтоматического потенциометрического титрования	25 стр
3.5. Исследование условий определения концентрации сульфата натрия в кислотных ваннах крашения методом высокочастотного титрования	26 стр
3.6. Определение концентрации сульфата натрия в технологической ванне крашения кислотными красителями методом высокочастотного титрования	29 стр
Сводная таблица	30 стр
Выводы	31 стр
Список литературы	33 стр

Задание на УИР.

Тема: «Определение компонентов ванны крашения кислотными красителями».

Содержание задания

 1. Составить обзор литературы на тему: «Методы определения красителей».
2. Исследовать условия определения и определить содержание: красителя методом прямой фотометрии, уксусной кислоты методом полуавтоматического потенциометрического титрования, Nа₂SO₄  методом высокочастотного титрования.
3. Установить метрологические характеристики результатов определения.
Оценка УИР



ВВЕДЕНИЕ.


Красителями называются органические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитных излучений (световую энергию) в видимой, ближних ультрафиолетовой и инфракрасных областях спектра и применяемые для придания (сообщения) этой способности другим телам[4].

Кислотными красителями называют водорастворимые соли органических кислот, главным образом сульфо- , реже – карбоновых кислот, иногда соли фенолов. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов красителя. Компенсиррующим катионом чаще всего является катион натрия Na⁺, реже аммония NH₄⁺. В качестве хромофора используют моноазо−, диазо−, антрахиноновые и трифенилметановые структуры. В качестве ауксохромов в молекулу вводят –ОН; −NH₂; −NHR и другие полярные электроно-донорные или электроно-акцепторные группы. Таким образом, чаще всего кислотные красители являются натриевыми солями сложных органических сульфокислот и  имеют молекулярную массу 300−500[3]. Общая формула кислотных красителей выглядит следующим образом Кр
SO₃^-Na⁺. К типичным представителям кислотных красителей относятся кислотный красный 2С:
  

                                                      

и кислотный антрахиноновый ярко-зеленый Н2С:
По количеству марок в мировом ассортименте кислотные красители занимают 1 место. В отечественном ассортимете насчитывается более 60 наименований кислотных красителей, ими окрашивают белковые (шерсть и натуральный шелк) и полиамидные (ПА) волокна[1].

Кислотные красители отличаются яркостью и сочностью окрасок, присущих хромофорам достаточно простого строения, а в целом красители этого класса характеризуются широким спектром цвета. Они обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный характер (т.е. к шерстяным, шелковым и синтетическим полиамидным волокнам), и окрашивают их из водного раствора в присутствии кислот, вступая в солеобразование с молекулами этих веществ за счет содержания в них основных групп (-NH₂), приобретающих положительный заряд (-NH₃
⁺). Отрицательно заряженный анион красителя КрSO₃^- взаимодействует с волокном за счет ионных (солевых) связей. К целлюлозным волокнам кислотные красители сродства не имеют.

Недостатками кислотных красителей являются:

·        способность ионной связи к гидролизу в водных растворах и, следовательно, невысокая устойчивость окраски к мокрым обработкам;

·        мгновенное проявление сродства красителя к волокну приводит к  его неровному окрашиванию.

Крашение кислотными красителями проводят в присутствии нейтрального электролита Na₂SO₄, который способствует более равномерной окраске (анионы SO₄^-2 конкурируют с анионами красителя за положительные активные центры волокна).

По ровняющей способности кислотные красители делят на 3 группы: хорошо, средне и плохо ровняющие. Для улучшения ровноты крашения кислотными красителями белковых, полиамидных и других волокон, содержащих в своем составе основные группы −NH_2, >HN, варьируют рН, температуру, вводят в красильную ванну электролиты, ТВВ и ПАВ, снижающие скорость выбирания красителей.

Кислотные красители различаются между собой по скорости перехода на полиамидное волокно, по выравнивающей способности и прочности получаемых окрасок к мокрым обработкам. Красители делят на хорошо, средне и плохо выравнивающие красители.

Хорошо выравнивающиеся красители обладают малым сродством к волокну, высокой диффузионной подвижностью, они окрашивают с высокой равномерностью, но малоустойчивы к мокрым обработкам.

Средне выравнивающиеся красители имеют хорошую устойчивость окраски к мокрым обработкам.

 Плохо выравнивающиеся красители характеризуются низкой диффузионной подвижностью и  высоким сродством к волокну. Они обладают высокой устойчивостью к мокрой обработке, но получаемая окраска недостаточно равномерная. Эта группа красителей является наиболее ценной, так как равномерность окраски можно повысить путем применения выравнивателей.  

В зависимости от ровняющей способности красителей изменяется рецептура и режим крашения. Красильная ванна содержит % массы волокна: красителя 3−6, глауберовой соли 10, серной кислоты 2−4 (ρ=1,84; рН=2-4) для хорошо выравнивающих. Для средневыравнивающих вместо минеральной кислоты вводят 30%−ную уксусную кислоту 3−5% (рН=4-6), а в случае использования плоховыравнивающих красителей − сульфат или ацетат аммония 3−5% (рН=6-7).

Прочность окраски кислотными красителями шелка ниже, чем на шерсти, и ниже, чем на шелке, окрашенном прямыми и, конечно, активными красителями. Полиамидные волокна имеют относительно низкую кислотную емкость, но достаточно интенсивно окрашиваются кислотными красителями по режимам, близким к крашению шерсти, окраски отличаются высокой устойчивостью к мокрым обработкам.

Сильные минеральные кислоты в крашении полиамидных волокон не используются во избежании кислотного гидролиза. В случае хорошовыравнивающих красителей серную кислоту заменяют на муравьиную (85% −ная, 2 −4% массы волокна).

Определение класса красителя, используемого для крашения? имеет большое значение для достижения желаемого оттенка, способа заключительной обработки волокна.     

Поскольку состав красильной ванны влияет на качество крашения, то целью нашей работы было исследование условий определения и установление содержания красителя методом прямой фотометрии, уксусной кислоты методом полуавтоматического потенциометрического титрования, сульфата натрия методом высокочастотного титрования в кислотных ваннах крашения.

          Состав технологического раствора:

Кислотный краситель	0,1 - 0,4 г/л
Nа2SO4(М=142,04)	2 - 10 г/л
CH3COOH (М=60,05 г/моль)	0.2 - 0,4 г/л
ПАВ(смачиватель Ва(CH3COO)2 )	0.2 - 0,5 г/л

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ НА ТЕМУ: «МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ»


            Количесвенные методы анализа красителей имеют как научное, так и практическое значение. Количественный анализ самих красителей, их растворов или дисперсий, а также окрашенных волокон полезен для оценки новых красителей, разработки процессов крашения, исследований прочности красителей или механизмов крашения. При крашении количественный анализ также важен для контроля качества продукции.

          Для успешной разработки эффективных процессов крашения требуется количественная оценка степени использования красителя и точное понимание соответствующих механизмов. При крашении краситель либо адсорбируется на волокне или в нем, либо остается неиспользованным; при крашении до истощения ванны часть красителя все же остается в красильном растворе. Изучение процессов крашения становиться более значимым, когда измеряют каждую из этих частей.
Определение содержания красителей в красильных и плюсовых ваннах.

Содержание красителей в ваннах определяют колориметрическим методом сравнения с помощью фотоэлектроколориметра оптической плотности исследуемого раствора и раствора с известной концентрацией красителя.

Определение водорастворимых красителей в водных красильных ваннах не представляет затруднений, если контролируются факторы, влияющие на поглощение красителя (значение рh, ионная сила). Если же красильная ванна содержит нерастворимые в воде красители или вспомогательные вещества, то для получения однородной пробы необходимо добавлять к ванне смешивающейся с водой растворитель, такой, как ацетон, метанол, пиридин или ДМФ[3].
Определение красителей на поверхности волокна

Количество красителя, осажденного на поверхности волокна, может быть определено экстракцией окрашенного волокна таким растворителем, который растворяет краситель, но не вызывает набухания волокна, так что сорбированный внутри волокна краситель не экстрагируется. Определение количества красителя на поверхности волокна проводят при крашении до истощения ванны, для оценки миграции красителя с волокна в слой аппретуры на поверхности волокна, для оценки фиксации красителя в непрерывных процессах крашения и т.д.

Фиксацию красителя лучше всего определять, экстрагируя нефиксированный (поверхностный) и фиксированный (сорбированный) краситель в одной и той же пробе.
Определение красителя, сорбированного волокном, по спектрам отражения

       Количественный анализ красителей, сорбированных волокном, по спектрам отражения − быстрый метод, не разрушающий образца, в принципе сходен с визуальной оценкой. Методы измерения отраженного света оказались полезными при контроле качества промышленной продукции, подборе цвета, в контрольных системах автоматизированных процессов.

Точность определения красителя в растворе с помощью проходящего света в два раза выше таковой для определения красителя на волокне по отраженному свету. Это различие обусловлено только большей точностью собственно спектрофотометрического измерения. Кроме того, при исследовании растворов или экстрактов окрашенного волокна нет осложнений, связанных с неравномерностью распределения красителя на волокне. Поэтому измерения в отраженном свете применяются главным образом для измерения цвета и сравнения цветовых различий, тогда как количество красителя в волокне лучше определять, переводя краситель в растворитель.[1]
Определение красителей в волокне методами полного растворения


Красители в полимерных материалах, таких, как пленки или текстильные волокна, обычно определяют спектрофотометрически, либо полностью растворяя полимер, содержащий краситель в общем для них растворителе, либо экстрагируя краситель из полимера растворителем, который растворяет только краситель. Первый метод (полного растворения) применим и к таким красителям, которые не удается экстрагировать из волокна, например ковалентно связанные активные красители. Он сравнительно прост, если можно найти подходящий растворитель.
Определение красителя в волокне экстракционными методами


        Экстракционные методы применимы к красителям, растворимым в экстрагенте и связанным с волокном за счет ионных и других невалентных взаимодействий. Для превращения красителя в растворимую форму можно сочетать экстракцию с химической реакцией.

        Требование к растворителям, применяемым для экстракции, те же, что и  к растворителям, растворяющим волокно, но необходимо не растворение волокна, а только его набухание, иначе частицы волокна вызовут мутность раствора и затруднят спектрофотометрическое определение красителя в экстракте.

Экстракция красителя полимера представляет собой процесс, обратный крашению, и является десорбцией неионного красителя из полиэфирного или полиамидного волокна. Диффузия красителя из волокна в растворитель облегчается подвижностью полимерных цепей. Эта подвижность может быть увеличена за счет термической энергии растворителя, который вызывает набухание полимера, делает его более пластичным. Способность расворителя вызывать набухание полимера, необходимое для эффективной экстракции, может быть оценена по параметру растворимости растворителя.




2. ОПИСАНИЕ УСТАНОВОК И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

2.1.Установка для прямой фотометрии

        Фотометрический метод анализа основан на избирательном поглощении молекулами или ионами определяемого соединения электромагнитного излучения с длиной волны от 400 до 800нм [6]. В основе прямой фотометрии лежит непосредственное измерение оптической плотности серии стандартных растворов определяемого соединения при выбранной длинне волны и нахождении его концентрации одним из методов количественного анализа на основе закона Бугера–Ламберта–Бера [2]. В лабораторной практике для определения величины оптической плотности А используют приборы, называемые колориметрами. Фотоколориметр КФК-2 является однолучевым прибором, предназначенным для измерения оптической плотности в отдельных диапазонах длинн волн от 315 нм до 980нм. Для выделения отдельных участков длинн волн (монохроматизации света) используют встроенные в прибор светофильтры. Принципиальная cхема прибора представлена на рис.1.



Рис. 1. Принципиальная оптическая схема фотоколорифера КФК-2.


Световой поток от лампы накаливания (1) проходит через систему линз (2,4,5), диафрагму (3), светофильтры (6,7,8) и попадает на кювету с исследуемым раствором (10), который находится между защитным стеклом (9,11). Цветные светофильтры (8) предназначены для выделения узких участков спектра из сплошного спектра излучения лампы (1).

Теплозащитный светофильтр (6) вводится в световой поток при работе в видимой области спектра (400−590 нм), а нейтральный светофильтр (7) используется для ослабления светового потока при работе в спектральном диапазоне 400−540 нм. Фотоприемник (12,15) работает в разных областях спектра: фотоэлемент Ф−26 (15) в области длин волн 315−540 нм; фотодиод ФД−24К (12) в области спектра 590−980 нм.

Пластина (14) делит световой поток на два: 10% светового потоканаправляется на фотодиод и 90% на фотоэлемент.

Для уравнивания фототоков, снимаемых с фотоприемника при работе с различными цветными светофильтрами (8), перед ними установлен светофильтр (13).


           Внешний вид прибора КФК−2 представлен на рис.2. Методика проведения измерений на приборе описана в разделе 4.2.2. методического указания[6].
 

Рис. 2. Внешний вид  схема фотоколорифера КФК-2.
1 – шкала коэффициентов пропускания;

3 – ручка для введения необходимого светофильтра;

4 – ручка для введения кювет в световой поток;

5,6,7 – ручки для установления чувствительности прибора.
2.2.Установка для потенциометрического титрования

          Метод потенциометрического титрования основан на измерении потенциала индикаторного электрода в процессе титрования и установлении зависимости между его величиной и объемом прибавленного раствора. Выбор индикаторного электрода зависит от природы определяемого иона и типа протекающей реакции.

При кислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода используют стеклянный электрод, на поверхности которого протекает реакция обмена между ионами водорода, находящимися в анализируемом растворе, и ионами натрия, находящимися в стеклянной мембране.

В процессе потенциометрического титрования сначала происходит постепенное изменение потенциала индикаторного электрода, а вблизи точки эквивалентности потенциал резко изменяется и наблюдается его скачок.

Схема установки для потенциометрического титрования с автоматической фиксацией конечной точки титрования и функциональная схемав БАТ-15 представлены на рис. 3.


Рис. 3. Схема установки для потенциометрического титрования с автоматической фиксацией КТТ.
1 – рh-метр-милливольтметр;

2 – электромагнитный клапан;

3 – резиновая трубка;стаканчик с анализируемым раствором;

4 – полуавтоматическая бюретка;

5 – дозирующий капилляр;

6 – хлорсеребряный электрод сравнения;

7 - магнитная мешалка;

8 – штатив;

9 - стеклянный индикаторный электрод;

10 – держатель электродов;

11 – БАТ-15.

Методика титрования с БАТ-15 описана в разделе 3.2.2. методического указания [5].

2.3. Установка для высокочастотного титрования

Метод высокочастотного титрования основан на измерении электропроводности раствора при использовании тока высокой частоты (более 0.1 МГц) в процессе титрования для установления конечной точки титрования. Под воздействием электромагнитного поля высокой частоты происходит не только перемещение ионов электролита между электродами, но и поляризация молекул раствора. Электропроводность раствора повышается с увеличением подвижности ионов, концентрации ионов и температуры раствора, поэтому высокочастотное титрование следует проводить при постоянной температуре, титрант должен быть более высокой концентрации, чем титруемый раствор, чтобы его электропроводность не уменьшалась в результате разбавления титрантом. Для высокочастотного титрования используют те химические реакции, при которых наблюдаются различие в подвижности ионов, находящихся в растворе до и после точки эквивалентности [7].

Общий вид установки для высокочастотного титрования (титратор ТВ-6Л1), с помощью которой измеряют силу тока – величину, обратно пропорциональную электропроводности раствора, представлен на рис. 4 [7]

1 – держатель;

2 – бюретка для титрования;

3 – ячейка для высокочастотного титрования;

4 – ручка «грубо» для установления стрелки микроампера на необходимое деление шкалы;

5 – ручка, регулирующая начальное положение стрелки микроамперметра;

6 – ручка для включения прибора;

7 – ручка, необходимая для включения магнитной мешалки;

8 – ручка, регулирующая частоту вращения размешивателя;

9 – переключатель чувствительности прибора.
Рис. 4. Общий вид титратора ТВ-6Л1.

t_эксп. < t_табл. (2.566<4.303),  результат определения может считаться правильным, а расхождение между средним и действительным значениями обусловлено только случайными погрешностями

Табл. 12.1.

С, г /л	n	Sr	δ, г /л	С-δ…….С+δ (Р=0.95)
10.06	3	0.0065	0.14	9.92….10.20

Поскольку относительная ошибка определений составляет 0.30%, а t_эксп. < t_табл. (2.103<4.303),  результат определения может считаться правильным, а расхождение между средним и действительным значениями обусловлено только случайными погрешностями.




3.6. Определения концентрации сульфата натрия в технологических ваннах крашения кислотными красителями методом высокочастотного титрования.

Методика определения концентрации сульфата натрия описана в разделе 3.5.3. Результаты определений сульфата натрия в технологической красильной ванне кислотного красного и их математическая обработка представлены в табл. 13 и табл. 13.1.соответственно.

Результаты определений сульфата натрия в технологической к ванне крашения кислотным антрахиноновым ярко-зеленым и их математическая обработка представлены в табл. 14 и табл. 14.1. соответственно.

Табл.. 13

V КТТ, мл	4.50	4.40	4.60
C Nа2 SO4 ,г/л	6.37	6.42	6.28

Табл. 13.1.

С, г /л	n	Sr	δ, г /л	С-δ…….С+δ (Р=0.95)
6.36	3	0.011	0.18	6.18….6.54

Табл.. 14.

V КТТ, мл	6.58	6.65	6.62
C Nа2 SO4 ,г/л	11.62	11.74	11.69

Табл. 14.1.

С, г /л	n	Sr	δ, г /л	С-δ…….С+δ (Р=0.95)
11.68	3	0.005	0.16	11.52…..11.84

ВЫВОДЫ

1.     Исследование условий определения кислотных красителей в ваннах крашения методом прямой фотометрии показало, что

- определение кислотного красного красителя необходимо проводить со светофильтром, имеющим λ_max=490нм, а кислотного антрахинонового ярко-зеленого со светофильтром при λ_max=590 нм;

-         градуировочный график для кислотного красного линеен в интервале концентраций от 0.0048 до 0.0244 г/л и стабилен во времени, градуировочный график для кислотного антрахинонового ярко-зеленого линеен в интервале концентраций от  0.0045 до 0.0224 г/л  и также стабилен во времени;

-         при определении концентрации кислотного красного и кислотного антрахинонового ярко-зеленого ~ 0.2 г/л пробы необходимо разбавить в 20 и 10 раз соответственно;

-         Проверка правильности результатов определений показала отсутствие систематических погрешностей; относительная ошибка определений Δ_отн = 1.31% при определении кислотного красного и Δ_отн=2.23% при определении кислотного  антрахинонового ярко-зеленого.

-         При определении красителей воспроизводимость можно считать удовлетворительной, т. к. относительное стандартное отклонение S_r<0.0045

2.     Исследование условий определения содержания уксусной кислоты в ваннах крашения кислотными красителями методом полуавтоматического потенциометрического титрования показало, что

-         при концентрации титранта (раствора гидроксида натрия)~ 0.9моль/л объем пробы титруемого раствора  красильной ванны должен составлять 25.00 мл при содержании уксусной кислоты в интервале концентраций от 0.4 до 0.7 г/л;

-         автоматическое титрование  необходимо проводить до Е=-15 мВ;

-         проверка правильности результатов определений показала отсутствие систематических погрешностей, относительная ошибка определений  Δ_отн=2.17% при определении кислотного красного и Δ_отн=0.38% при определении кислотного  антрахинонового ярко-зеленого.

-         воспроизводимость результатов определений можно считать хорошей, т. к. относительное стандартное отклонение S_r=0.026
3.      Исследование условий определения содержания сульфата натрия в  ваннах крашения кислотными красителями методом высокочастотного  титрования показало, что:

-         объем пробы титруемого раствора при концентрации тиранта С[Ва(CH₃COO)₂] ~ 0.25 г/л составляет 25.00 мл;

-          проверка правильности результатов определений показала отсутствие систематических погрешностей; относительная ошибка определения Δ_отн=2.18%  при определении кислотного красного и Δ_отн=0.31% при определении кислотного  антрахинонового ярко-зеленого.

-         воспроизводимость результатов определений можно считать хорошей, т. к. относительное стандартное отклонение S_r≤0.014.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1.        Булушева Н.Е., Лабораторный практикум по химическим технологиям волокнистых материалов, М.,1986.

2.        Быкова Л.Н., Новиков А.В., Чеснокова О.Я., Аналитическая химия, М., МГТУ им. Косыгина,2002.

3.        Кричевский Г.Е, Корчагин Н.В., Химические технологии текстильных материалов, М., 1985.

4.        Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, М., Химия, 1977.

5.        Методическая разработка к лабораторным работам по курсу “Аналитическая химия”, часть 1 “Электрохимические методы анализа”, М., РИО МГТА,1993.

6.        Методическая разработка к лабораторным работам по курсу “Аналитическая химия”, раздел “Контроль загрязнений окружающей среды” под редакцией Быковой Л.Н.. М., РИО МГТА,1992.

7.        Методическая разработка к лабораторным работам по курсу “Аналитическая химия”, раздел “Титриметрические методы анализа с физико-химическими способами установления конечной точки титрования” под редакцией Быковой Л.Н.. М., РИО МГТА ,1993.