2 Влияние хрома, никеля, кремния и алюминия на жаростойкость сталей
         Под жаростойкостью (окалиностойкостью) сталей и сплавов принято понимать стали и сплавы, обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности в газовых средах при температурах выше 550⁰С и работающие в ненагруженном и слабонагруженном состоянии.

         Жаростойкие стали применяются в паровых котлах, газотурбинных установках, авиационных двигателях, печах и печных конвейерах – всюду, где температура может составлять 400–1400⁰C. Самой важной характеристикой таких сталей является сопротивление ползучести при высоких температурах. Важное значение имеет также сопротивление окислению (окалиностойкость).        Жаростойкие сплавы предназначены для использования в машиностроении,  самолетостроении, ракетостроении, теплоэнергетики, металлургии и многих других отраслей промышленности.

         В металлургии жаростойкую сталь используют для изготовления тиглей для соляных и металлических ванн. Эти тигли изнутри подвергаются действию расплава, а снаружи – окалинообразованию при нагреве. Кроме того, из этой стали изготовляют изделия, подвергающиеся в процессе эксплуатации воздействию металла или солей.

         Жаропрочные сплавы должны быть и жаростойкими, в противном случае они быстро «сгорают», т.е. превращаются в окалину из-за быстрого окисления и детали их них выходят из строя. Наоборот, жаростойкие сплавы не всегда бывают жаропрочными. Например, жаростойкие высокобериллиевые и алюминиевые бронзы не относятся к числу жаропрочных медных сплавов; то же можно сказать относительно высокохромистых железных и никелевых жаростойких сплавов типа фехраль, нихром и др.

         Жаростойкость характеризует сопротивление металла окислению при высоких температурах.

         Как происходит окисление? Начальная стадия окисления стали – чисто химический процесс. Но дальнейшее течение окисления – уже сложный процесс, заключающийся не только в химическом  соединении кислорода и металла, но и в диффузии атомов кислорода и металла через многофазный окисленный слой. При плотной оксидной пленке скорость нарастания окалины определяется скоростью диффузии атомов сквозь толщину окалины, что в свою очередь зависит от температуры и строения оксидной пленки.

         С повышением температуры скорость окисления возрастает (рисунок 1) и резко при 570⁰С, когда вместо плотных оксидов типа Fe₂O₃ и Fe₃O₄ образуется рыхлый оксид FeO. Особенно низкое сопротивление окислению имеют тугоплавкие металлы и их жаропрочные сплавы, предназначенные для работы при температурах выше 1100 – 1200⁰С. Исключение составляют жаропрочные сплавы хрома с рабочими температурами 700 – 1150⁰С и выше, однако они имеют другие существенные недостатки.

Рисунок 4 – Влияние температуры на скорость окисления железа
         Проблема защиты жаропрочных сплавов от окисления решается несколькими путями.

         Основной из них заключается в легировании элементами, которые благоприятным образом изменяют состав и строение окалины. Так, в результате внедрения в сталь соответствующих количеств хрома, алюминия или кремния, обладающих большим сродством к кислороду, чем железо, в процессе окисления на поверхности образуются плотные окислы Cr₂O₃ , Al₂O₃ или SiO₂ , диффузия сквозь которые проходит с трудом. Образовавшаяся тонкая пленка из этих оксидов затрудняет процесс дальнейшего окисления.

         Чем выше содержание хрома, алюминия или кремния в стали и тем выше может быть рабочая температура.

         Более эффективен и другой путь в случае тугоплавких металлов и их жаропрочных сплавов – нанесение специальных защитных покрытий, поскольку истинно жаростойкие сплавы  тугоплавких металлов, как правило, не жаропрочны, отличаются повышенной хрупкостью и не поддаются обработке давлением.

         Взаимосвязь между важнейшими свойствами жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов можно иллюстрировать наглядной схемой (рисунок 2).


Рисунок 5 – Взаимосвязь между важнейшими свойствами сплавов

тугоплавких металлов

         Один и тот же сплав не может одновременно сочетать в себе такие противоречивые характеристики, как высокая жаропрочность, сопротивление окислению и технологичность (например, деформируемость при обработке давлением). Например, сплав 1 обладает хорошим сопротивлением окислению, но маложаропрочен и плохо деформируется; наоборот, сплав 2 отличается высокой жаропрчностью, удовлетворительной деформируемостью, но имеет низкую жаростойкость и т.д.

         Легирующие элементы в сплавах могут быть по отношению к кислороду либо более благородными, либо менее благородными, чем железо. При действии кислорода расплав обогащается вследствие окисления железа элементами первой группы; наоборот, элементы второй группы преимущественно сами окисляются и тем самым предохраняют железо от окисления. Такое влияние легирующих элементов сохраняется в сплавах и в твердом состоянии.

         При окислении твердых растворов железа, содержащих элементы, окисляющиеся легче железа, можно наблюдать обогащение окалины соответствующими элементами, если имеется достаточно времени для протекания диффузии. Если нагревать железохромистые, железоалюминиевые, железокремнистые сплавы в окислительной атмосфере на высокие температуры таким образом, чтобы окисление происходило не слишком быстро и чтобы легирующие элементы могли диффундировать по объему сплава, то можно установить обогащение слоя окалины хромом, алюминием, кремнием. В результате диффузии при соответствующих условиях окисления может образоваться защитный слой окислов, как это видно из таблицы 2.
Таблица 2 – Состав окалины на окалиностойких сплавах при нагревании их на воздухе

Состав сплавов, %			Температу-ра нагрева 0С	Анализ окалины
Cr	Al	Ni
23,7 10 20 30 – 40	7,5 - - -	- 90 80 70 – 60	1200 1000 1000 1000	84,5% Al2O3; 3,4% Cr2O3; 2% Fe2O3 ~ 10% Cr2O3; ~ 90% NiO; немного NiO Cr2O3 ~ 80% Cr2O3; ~ 20% NiO; немного NiO Cr2O3 < 90% Cr2O3; > 10% NiO; немного NiO Cr2O3

         Защитные покрытия для тугоплавких металлов и их жаропрочных сплавов должны удовлетворять целому ряду требований, поэтому проблема защиты этих материалов от окисления является одной из важнейших.

         В таблице 3 приведены составы сталей и сплавов, применяемых как жаростойкие. Предельная температура эксплуатации указана в таблице и показывает температуру, выше которой сплав не должен нагреваться при работе во избежание быстрого окисления. Поскольку повышение предельной температуры эксплуатации создается за счет дорогого легирования, то следует точно определять температурные условия работы металла и выбирать по справочным данным жаростойкий сплав.
Таблица 3 – Составы и применение некоторых жаростойких сталей

(ГОСТ 5632 – 72)

Марка стали	Ока-лино-стой-кость 0С	Содержание элементов, %					Прочие	При-меча- ние
		С	Si	Mn	Cr	Ni
12Х17 15Х25Т 12Х18Н9 10Х23Н18 12Х25Н16Г7АР ХН32Т ХН45Ю ХН78Т 15Х25ТЛ 30Х24Н12СЛ 15Х25Н19С2Л	900 1050 850 1050 1100 1100 1300 1150 1050 1050 1150	0,12 0,15 0,12 0,10 0,12 0,05 0,1 0,12 0,1-0,2 0,4 0,2	0,8 1 2 1 1 0,7 1 0,8 0,5-1,2 0,5-1,5 2-3	0,8 0,8 2 2 7 0,7 1 0,7 0,5-0,8 0,3-0,8 0,5-1,5	16-18 24-27 17-19 22-25 23-26 19-22 15-17 19-22 28-27 22-26 23-27	- - 8-10 17-20 15-18 30-34 44-46 Основы - 11-13 18-20	Ti 5C – 0,9 - - 0,3 – 0,45 Ni 0,01 В 0,25 – 0,6 Ti 2,9 – 3,9 Al 0,15 – 0,35 Ti 0,15 Al 0,4 – 0,8 Ti - -	Лист, пруток Лист, пруток, трубы То же Лист, пруток То же Лист, пруток, трубы То же Лист, пруток Литые детали То же То же
Примечание. Основа всех сплавов – железо, кроме сплава ХН78Т, основа которого никель (< 6 % Fe).

         Процессы, протекающие при образовании окалины в легированной стали, можно пояснить с помощью схем (рисунок 6).

          При сравнительно низких температурах  степень легирования не  оказывает сильного влияния на окалиностойкость, и потери с окалиной описываются кривой

 рисунок 6a . Только при повышенных температурах, при достаточной диффузии элементов, можно ожидать образования защитного слоя. Во времени (рисунок 6б) прежде всего образуется богатая железо начальная окалина, в которую диффундирует легирующий элемент и образует собственный окисел (точка с). При этом легирующий элемент в ряде случаев даже восстанавливает железо из начальной окалины. В дальнейшем процесс образования окалины происходит по кривой b. Процесс на отрезке а’ – с часто протекает настолько быстро или даже при более низких температурах, что этот участок не всегда заметен. Переход от a к b происходит не в одной точке, а некотором интервале температур. При высоких температурах скорость окисления может оказаться столь высокой, что диффузия легирующих элементов будет недостаточной для поддержания защитного слоя в окалине. Переход d, происходящий в некотором интервале температур, часто связан с местными нарушениями сплошности защитного слоя. Нарушение сплошности защитного слоя может происходить из-за механического растрескивания, если увеличения слоя окалины не соответствует уменьшению слоя металла. В области с образуется защитный слой и эта область перекрывает область d, в которой при большей продолжительности нагревания образуются «розочки». При дальнейшем повышении степени легирования наступает полная окалиностойкость.

        



  Рисунок 6 – Образование окалины: a – железистая трехслойная окалина;

                      а’ –  железистая начальная окалина; b – бедный железом                                        защитный слой из окисла легирующего элемента; с –                                             возникновение защитного слоя из начальной окалины; d –                                     усиленная местная окалина (образование розочек).
          При многократном повторении процесса окисления сплав постепенно обедняется легирующими элементами. Окалиностойкость может уменьшаться.

          Влияние хрома. Хром – как легирующий элемент, обеспечивающий высокую жаростойкость.

          При рабочей температуре 900⁰С для достаточной окалиностойкости сплав должен содержать не менее 10% Cr, а при рабочей температуре 1100⁰С – не менее 20-25% Cr. При более высоком содержании хрома следует учитывать образование двухфазной области из окислов NiO и Cr₂O₃ , а в окалиностойких сплавах – образование стабильной и плотной шпинельной фазы , в которой процессы диффузионного обмена протекают очень медленно.

          Важно, что окалиностойкость, столь существенно зависящая от состава стали или сплава, не зависит от его структуры, т.е. это свойство структурно нечувствительное.

          Данные рисунка 7 отражают образование окалины на хромистой стали. При 30% Cr и 1200⁰С, например, наблюдается такая же окалиностойкость, как при 9 – 10% Cr и 900⁰С.



Рисунок 7 – Влияние хрома на образование окалины на воздухе

при температурах от 900 до 1200⁰С, продолжительность нагрева 220 ч
          Эта связь между температурой и содержанием хрома справедлива для окислительной среды; при менее агрессивных средах и при более низких температурах для создания полной окалиностойкости оказываются достаточными более низкие содержания хрома.

         Стали с 1,7% Сr, ввиду высокого содержания хрома стали типа Х17, можно применять и как жаростойкие (окалиностойкие) при рабочих температурах не выше 900°С.

          В хромистых сталях повышение длительной прочности достигается при легировании титаном, цирконием, танталом.

          Влияние никеля. Жаростойкие никелевые сплавы обладают повышенным сопротивлением окислению на воздухе при 850 – 1100⁰С и предназначаются для изготовления газопроводов, камер сгорания, форсажных камер и других узлов и деталей авиационных двигателей и установок. По химическому составу эти сплавы, за редким исключением, представляют собой малоуглеродистые Ni – Cr, Ni – Cr – Fe или Ni – Cr – W – Fe – твердые растворы, легированные Si, Al, Ti и др.

          Имея в основном структуру твердых растворов, жаростойкие никелевые сплавы мало упрочняются термической обработкой и, следовательно, обладают сравнительно невысокими показателями прочности и жаропрочности. Жаростойкие никелевые сплавы имеют повышенное удельное электрическое сопротивление, поэтому некоторые из них (Х15Н60, Х20Н80 и др.) используют в качестве элементов сопротивления лабораторных и промышленных нагревательных печей, работающих при температурах до 1100⁰С. Такие никелевые сплавы, как ХН60Ю, ХН78Т и др. способны воспринимать упрочняющую термическую обработку. Иногда жаростойкие никелевые стали содержат небольшие добавки церия и бария. Эти сплавы более долговечны.

          Исследование жаростойкости различных нихромов (Х10Н90, Х20Н80, Х30Н70, Х40Н60, Х50Н50) показали, что наибольшей жаростойкостью обладают сплавы Х30Н70 и Х20Н80, на которых образуются защитные окисные пленки типа шпинели.

          К сплавам на никелевой основе относятся сплавы, содержащие не менее 50 % Ni, основная структура которых является твердым раствором хрома и других легирующих элементов в никеле (содержание железа не более 6–8 %).

          Никель редко применяется в чистом виде, но его сплав с хромом и молибденом широко используется для высокотемпературных деталей и элементов конструкций. Такой сплав характеризуется высоким сопротивлением ползучести и высокой коррозионной стойкостью в диапазоне температуры от 800 до 1100⁰C. Типичное применение хромомолибденовых сплавов никеля – лопатки турбин и другие высокотемпературные компоненты.

          Влияние кремния. Кремний может образовывать окалиностойкие слои кремневой кислоты или силикатов железа.

          Своеобразный часто наблюдающийся ход температурной зависимости окалинообразования кремнистой стали (рисунок 8) обусловлен некоторой пористостью защитного слоя, которая уменьшается при повышении температуры. 

 



Рисунок 8 – Температурная зависимость при образовании окалины

в кремнистой стали при окислении на воздухе, продолжительность нагрева 12 ч
          При более низкой температуре для образования защитного слоя требуется больше времени. Выше 800 – 900⁰С наступает усиленная потеря веса вследствие образования окислов железа.

          Основная роль кремния в улучшении жаростойкости связана с формированием на границе металл окалина подслоя Fe₂SiO₄ или SiO₂. Последний термодинамически весьма стабилен и при его образовании снижается скорость контролируемой стадии окисления, какой является диффузия катионов металла через пленку окислов.

         Силицирование применяют для деталей, работающих при повышенных температурах. Температура 1100-1200⁰С. Глубина слоя достигает 0,8 мм, но продолжительность около суток. Если испытать газовую фазу, то в качестве газовой фазы используют SiH₄ - моносилан.

         Силицирование чаще проводят одновременно с насыщением детали Al, этот процесс называют алюмосилицированием. В результате на поверхности образуется FeAl интерметаллидная фаза и Al₂O₃, FeAl₂O₄. Это позволяет дополнительно повысить жаростойкость детали.

         Влияние алюминия. Алюминий повышает жаростойкость.

         Стали, содержащие алюминий в пределах 3-6% имеют при 800^оС высокую жаростойкость, тогда как при 900^оС все испытанные стали, независимо от концентрации алюминия, обладают пониженной стойкостью. Стали без алюминия и содержащие менее 3% алюминия при 900^оС окисляются с очень большой неконтролируемой скоростью, что не позволило получить для них количественной оценки жаростойкости.

         Учитывая ограниченные возможности легирования стали алюминием повышение жаростойкости стали достигнуто введением алюминия в меньших (допустимых пределах при одновременном повышении содержания кремния до 1,6-1,9%.
         Значение алюминия в повышении окалиностойкости проявляется в изменении защитных свойств окислов других элементов, входящих в состав стадии. Замещена часть трехвалентных ионов железа или марганца в окисле типа шпинели, алюминий снижает его проницаемость. Наиболее эффективно влияние алюминия на снижение скорости высокотемпературного окисления, когда он образует собственный окисел Al₂O₃, обладающий высокими защитными свойствами.
         Выводы: определение жаростойкости показало, что от высокотемпературного окисления хорошо защищают сталь хромирование (до 800—900⁰С) и алитирование (вплоть до 1000⁰С). Металлографические исследования показали, что при температурах 500—600⁰С алитированные и хромированные слои хорошо сохраняются. Однако при повышении рабочей температуры наблюдается утонение слоев, а затем и разрушение их. В местах разрушения слоя происходит интенсивное выгорание углерода с поверхностных слоев металла.

         Механизмы защитного действия оксидных пленок, образующихся на металлических покрытиях и на жаростойких сплавах, аналогичны, поэтому при выборе состава жаростойких покрытий можно учитывать достаточно подробно разработанные принципы легирования стали. Для повышения окалиностойкости
в сталь добавляют легирующие элементы, обладающие большим сродством к кислороду, чем железо. Такими элементами чаще всего являются хром, алюминий, кремний, которые образуют на поверхности при нагреве тонкую, плотную пленку окислов, надежно защищающую металл от дальнейшего окисления. Жаростойкость практически не зависит от структуры металла, а определяется химическим составом. Увеличение процентного содержания хрома, алюминия, никеля или кремния, образующих плотные окислы Cr₂О₃, A1₂О₃, NiO, SiО₂, обусловливает повышение жаростойкости и уровня рабочих температур. Лучшие результаты обычно получают при комбинированном легировании.


                              
Литература
         1 Ощепков Б.В., Решетников С. А., Чуманов И. В. Конструкция и проектирование  электропечей. «Учебное пособие» – Челябинск, 1995 г. – 51 с.

         2 Егоров А. В. Расчет мощности и параметров электроплавильных печей. – Москва, 2000 г. – 120 с.

         3 Гуляев А.П. Металловедение. – Москва: «Металлургия», 1986 г. – 544 с.

         4 Захаров М.В., Захаров А.М. Жаропрочные сплавы. – Москва: «Металлургия», 1972 г. – 384 с.

         5 Гудремон Э. Специальные стали. – Москва: «Металлургия», 1966 г. –

736 с.         

         6 www. krugosvet. ru

         7 www. naukaspt.ru/spravochniki

         8 www.hardprom.ru