Министерство образования и профессионального обучения РФ.

Санкт-Петербургский государственный электротехнический

университет – «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)
Кафедра Физической Химии
Реферат
Получение порошка гидроксиапатита в ходе жидкофазного синтеза.
               Выполнил: Талзи М.М.    

               гр.5591

               Проверила: Кириллова С.А.
Санкт-Петербург, 2010г.

Оглавление

1.    Введение……………………………………………………3

2.    Экспериментальная часть…………………………………5

3.    Результаты и их обсуждение…………..……..……….…..6

4.    Выводы….…………………………………………..……..13

5.    Список литературы……………………………………….14
1.   
Введение

Интерес к гидроксиапатиту Ca10(PO4)6(OH)2 (ГА) обусловлен большим значением его для биологических исследований и практической медицины вследствие того, что он является главной неорганической составляющей костной ткани живого организма и обладает высокой биологической совместимостью [1]. В качестве материала имплантатов и покрытий в стоматологии и ортопедии применяется гидроксиапатит. В настоящее время преимущественно используется естественный (биологический) гидроксиапатит, полученный из костей крупного рогатого скота. При этом получают порошки с широким спектром дисперсности с частицами до 50...100 мкм. Взаимодействие ГА с живым объектом зависит от его химического состава, размера и морфологии кристаллов.

Поэтому получение синтетического аналога минеральной составляющей кости является задачей актуальной и востребованной.

При создании биосовместимых материалов заданного состава и морфологии остро стоит проблема разработки методов их синтеза. Основными методами синтеза ГА являются растворные и твердофазные. Растворные методы включают осаждение, гидротермальный синтез, гидролиз фосфатов кальция [2]. Эти методы наиболее многообразны и, при использовании различных технических приемов, позволяют получать порошки с воспроизводимой и регулируемой формой кристаллов, степенью кристалличности, заданным

соотношением Са/Р (для биологического ГА определено отношение Са/Р=1,67).

Хорошие результаты по заявленным параметрам были получены при использовании метода
постоянного состава [2]. В основу классического синтеза мелкокристаллических порошков ГА положен метод осаждения,   в котором в качестве исходных реагентов использовали растворы нитрата кальция и гидроортофосфата аммония [3]. Взаимодействие между реагентами происходит по реакции:

10Ca(NO₃)₂+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₄OH = Ca₁₀(PO₄)6(OH)₂+20NH₄NO₃+6H₂O.
Известно также, что синтез гидроксиапатита в присутствии различных полимерных добавок (например, коллагена, желатина, стеариновой кислоты, полиакриловой кислоты и др.) способствует кристаллизации наноразмерного порошка ГА и влияет на форму получаемых кристаллов [4]. Для получения композиционных материалов с использованием различных полимерных матриц, наполненных ГА, перспективным является использование микрокристаллического порошка или микроволокон. Формирование осадков в виде микроволокон может быть осуществлено при гомогенном осаждении.


2.   
Экспериментальная часть

Синтез ГА проводили из водных растворов по методике [3], воспроизводя условия эксперимента, указанные в работе [5].

Вторая методика синтеза ГА основана на использовании натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. 1 М раствор Ca(NO₃)₂ смешивали в стехиометрическом соотношении с раствором Na₂-ЭДТА (этилендиаминтетраацетат натрия) при температуре 40...70 °С. К этой смеси по каплям приливали раствор гидроортофосфата аммония при постоянном перемешивании, выдерживали раствор с осадком при рН 8...9 и температуре

40...60 °С, непрерывно перемешивая 10...20 мин, и оставляли осадок при температуре 20 °С на сутки.

Затем осадок отфильтровывали и промывали на фильтре горячей дистиллированной водой, высушивали также на фильтре при 100...150 °С, нагревали при 250°С в течение часа для удаления остатков NH4NO3 и прокаливали при 700°С до постоянной массы, как правило, в течение часа.

Синтез ГА проводили в две стадии по реакциям:

H₂-Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+Ca(NO₃)₂=Ca–Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+2HNO₃,

10Ca–Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₄OH=Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+10(NH₄)₂–Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+6H₂O.

Полученные порошки ГА исследовались методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА),

ИК_спектрометрического и дифференционально_

термического анализа (ДТА) на спектрометре Quant`X, ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 и термоанализаторе SDT Q600, соответственно.

3.   
Результаты и их обсуждение

Сравнительный анализ порошков, синтезированных двумя способами, был произведен методом РФлА. Критерием оценки качества порошка было выбрано соотношение кальция к фосфору. Типичный рентгенофлуоресцентный спектр порошков ГА приведен на рис. 1.



Рис. 1. Рентгенофлуоресцентный спектр порошка ГА
Расчет Са/Р осуществляли по соотношению интенсивностей пиков фосфора и кальция в аппаратурном спектре вещества и сравнивали эти значения с показаниями РФлА эталона – биологического ГА. Калибровку спектра [6] производили по стехиометрическим соединениям кальция и фосфора: CaHPO₄, Ca(HPO₄)₂, (NH₄)₂HPO₄, Ca(NO₃)₂.

Отношение Сa/P рассчитывали по формуле:



Рентгенофлуоресцентный анализ образцов ГА, синтезированных по методике [3], показал (табл. 1), что соотношение между кальцием и фосфором в данных образцах существенно отличается от Ca/P в биологическом ГА. Установлено, что с уменьшением концентрации исходных компонентов в растворе, это соотношение увеличивается. Результаты РФлА при варьировании соотношения концентраций в исходных растворах                       [Ca²⁺]:[HPO₄^2–] приведены в табл. 1.

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа порошков, синтезированных с ЭДТА, показаны в табл. 2. Соотношение концентраций в исходных растворах                  [Ca²⁺]:[HPO₄^2-]:[ЭДТА], моль/л, равно 0,17:0,1:0,02.

Таблица 1. Данные рентгенофлуоресцентного анализа по_

рошков ГА, синтезированных из растворов раз_

личной концентрации



Таблица 2. Данные рентгенофлуоресцентного анализа по_

рошков ГА, синтезированных с использованием

ЭДТА



На рис. 2 представлены ИК_спектры порошков ГА, биологического и синтезированного с использованием ЭДТА. Проведено сравнение ИК_спектров этих порошков. Оба спектра характеризуются наличием полос ОН^– групп: О-Н валентных колебаний в области 3570...3730 см^–1 и при 3000...3600 см^–1 валентных колебаний ОН^– групп, участвующих в водородной связи; наличием интенсивных полос поглощения в области 1030...1140 и 930...990 см^–1, относящихся к валентным антисимметричным и симметричным колебаниям связей P-O в фосфатной группе, соответственно, полосы в области 520...660 и 410...490 см^–1 отвечают деформационным антисимметричным и симметричным колебаниям связей P-O в фосфатной группе, соответственно.



Рис. 2. ИК-спектры порошков, биологического ГА (1) и синтезированного с ЭДТА, высушенного и прокаленного при 700°С (2)
Спектры биологического и синтезированного ГА, в основном, идентичны, за исключением того, что в спектре биологического гидроксиапатита, присутствуют характеристические интенсивные полосы в областях 1370...1515 и 852...880 см^–1, соответствующие модам колебаний карбонатных групп ν3 и ν2, соответственно. Наличие карбонат-иона в структуре ГА свойственно биологическому ГА, составляющему костные ткани организма [7]. В спектре образца, полученного синтезом с ЭДТА, также присутствуют слабые полосы поглощения карбонатных групп. При синтезе ГА образование и внедрение карбонат-ионов в структуру ГА происходит при взаимодействии диоксида углерода, растворенного в воде и содержащегося в атмосфере воздуха.



Рис. 3. ИК_спектр порошка ГА, синтезированного с ЭДТА,

высушенного при 100°С
Стоит отметить, что спектры синтезированных порошков, не прошедших стадию прокаливания

при 700°С, имеют существенное отличие от спектра биологического порошка (рис. 3): спектры высушенных порошков, синтезированных с ЭДТА, отличают моды колебаний С=О и свободных COO-групп [8]. Нами сделано предположение, что соответствующие полосы могут появляться в результате образования химической связи между карбоксиионами ЭДТА и кальцием в составе гидроксиапатита. Эти предположения подтверждаются результатами ДТА (рис. 4, а): при 180°С начинается термодеструкция молекулы комплексона, находящейся в

структуре ГА. В соответствии с [9] максимальная скорость разложения молекулы комплексона отмечается при 240...250°С.

Согласно термогравиметрическому (ТГ) анализу (рис. 4, а), масса порошка ГА при нагревании до 900°С значительно снижается – до 81 %. На кривых ТГ можно выделить следующие этапы (рис. 4, а).

Первый этап (уменьшение ~3 мас. %, до 150°С) можно связать с удалением физической воды.

Второй этап (~5,5 мас. %, 150...230°С) связан с разложением нитрата аммония.

Третий этап (~4 мас. %, 230...300 °С) может быть отнесен к термодеструкции комплексона.

Четвертый этап (~5 мас. %, 300...550 °С) связан с удалением хемосорбированной воды.

Поскольку синтез проводили на воздухе, захват щелочным раствором СО₂ и вхождение СО₃^2– в структуру гидроксиапатита были неизбежны. Поэтому уменьшение массы на пятом этапе (~1,5 мас. %) при температурах 550...900°С может быть связано с разложением карбонатгидроксиапатита и удалением СО₂ [5].




Рис. 4. Термограммы синтезированного гидроксиапатита:

высушенного при 100 °С (а), прокаленного при 700 °С

(б). Скорость нагрева 10 град/мин, среда – воздух
На термограмме синтезированного порошка после прокаливания при 700°С (рис. 4, б) убыль

массы не превышает 1 %, что свидетельствует об удалении остаточной влаги и СО₂.

В работах, посвященных синтезу ГА [2, 5, 10], ставились различные цели и в качестве функции отклика рассматривались дисперсность порошка, его прессуемость, спекаемость. При использовании ГА как керамического материала эти параметры имеют определяющее значение. Для применения ГА в качестве наполнителя для покрытий эндопротезов, с точки зрения биологической совместимости, необходимо более точно выдерживать соотношение Са/Р=1,67. Для формирования микрокристаллического гидроксиапатита и достижения соотношения Са/Р, близкого к 1,67, был осуществлен синтез ГА в режиме гомогенного осаждения с применением комплексообразователя – ЭДТА. Известно, что его натриевая соль образует прочный комплекс с кальцием и взаимодействует с ионами Ca2+ стехиометрически в соотношении 1:1 [9].

Методы гомогенного осаждения применяют для направленного формирования осадков определенной морфологии [11]. Эти методы относятся, как правило, к диффузионным, «медленным» процессам. Их особенность заключается в том, что осадитель не приливают к раствору, содержащему осаждаемые ионы, а он образуется непосредственно в ходе процесса за счет разложения нейтрального вещества, комплексного соединения, медленной окислительно_восстановительной реакции или замены растворителя. Гомогенное осаждение позволяет избегать локальных пересыщений раствора, возникающих в местах ввода одного из реагентов. Данный метод способствует получению гидроксиапатита заданного состава и с требуемыми свойствами.

В работе [10] установлено, что при периодических процессах осаждения происходит изменение физико-химических условий, которые приводят к получению осадков переменного состава. При периодическом приливании осадителя, в данном случае (NH₄)₂HPO₄, процесс протекает в две стадии: первичный процесс – осаждение СаHPO₄ и вторичный – химическая межфазовая реакция между свежеобразованным осадком и избытком соли кальция, находящегося в данный момент в растворе. Вторичный процесс, протекающий частично по

топохимическому механизму, при уменьшении концентрации кальция в растворе приводит к образованию осадка переменного состава и увеличению доли кальция в его составе. Вероятно, в разбавленных растворах это процесс протекает быстрее и при одном времени старения приводит к получению осадков ГА с соотношением Ca/P, близким к биологическому. Не исключается влияние увеличения диффузионной составляющей гетерогенного процесса осаждения при разбавлении растворов, лимитирующей скорость процесса и способствующей

формированию более совершенных кристаллов.

4. Выводы

1. Осаждением из водных растворов солей кальция и фосфора с использованием комплексообразователя ЭДТА получен синтетический гидроксиапатит со свойствами, соответствующими биологическому.

2. Методом рентгенофлуоресцентного анализа установлено, что способ синтеза гидроксиапатита с ЭДТА позволяет получать порошки с соотношением Ca/P=1,67, соответствующим стехиометрическому соединению.

3. ИК_спектрометрическим методом доказана идентичность качественного состава биологического и искусственного гидроксиапатита.

4. Дифференционально_термическим методом определены оптимальные температуры термической обработки гидроксиапатита, которая включает три температурных режима 100...150, 200...300 и 700...800 °С.
5
. Список литературы


1. Орловский В.П., Ежова Ж.А., Родичева Г.В., Коваль Е.М., Суханова Г.Е., Тезикова Л.А. Изучение условий образования гидроксиапатита в системе CaCl2_(NH4)2HPO4_NH4OH_H2O (25 °С) // Журнал неорганической химии. – 1992. – Т. 37. – Вып. 4. – С. 881–883.

2. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Достижения в области керамических биоматериалов // Российский химический журнал. – 2000. – Т. 94. – № 6. – Ч. 2. – С. 32–45.

3. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 т. / Под ред. Г. Брауэра. Пер. с нем. – М.: Мир. – 1985. – Т. 2. – 657 с.

4. Фомин А.С., Комлев В.С., Баринов С.М., Фадеева И.В., Ренгини К. Синтез нанопорошков гидроксиапатита для медицинских применений // Перспективные материалы. – 2006. – № 2.– С. 51–54.

5. Сафронова Т.В., Шехирев М.А., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Керамические материалы на основе гидроксиапатита, полученные из растворов различной концентрации // Неорганические материалы. – 2007. – Т. 43. – № 8. – С. 1005–1014.

6. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. – М.: Химия, 1982. – 206 с.

7. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал. – 2004. – № 1. –С. 44–50.

8. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. – М.: Мир, 1991. –536 с.

9. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988. – 544 с.

10. Орловский В.П., Комлев В.С., Баринов С.М. Гидроксиапатит и керамика на его основе // Неорганические материалы. – 2002.– Т. 38. – № 10. – С. 1159–1172.

11. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. – Л.: Химия, 1980. – 208 с.