Устройство и принцип действия кристаллизаторов
Влияние условий кристаллизации на свойства кристаллов

Рассмотрим основные факторы, влияющие на свойства кристаллов:

1. Форма кристаллов определяется природой кристаллизуемого вещества и зависит также от наличия примесей в растворе. Например, хлористый калий из чистого водного раствора кристаллизуется в виде кубов, в присутствии мочевины – в виде кубооктаэдров. Более правильной формы, с хорошо развитыми гранями получаются кристаллы при свободном их обтекании раствором (например, при кристаллизации во взвешенном слое). Слишком большая скорость движения суспензии приводит к сглаживанию ребер кристалла и их истиранию за счет энергичных соударений и трения о стенки аппарата и насоса.

2. Размер кристаллов. Более крупные кристаллы получаются при медленном их росте и наибольших степенях пересыщения раствора. Существенное влияние на размер кристаллов оказывает перемешивание раствора. С одной стороны, интенсивное движение раствора облегчает диффузионный перенос вещества к граням кристаллов, способствуя их росту, с другой стороны, вызывает образование зародышей, т. е. накопление мелких кристаллов. Таким образом, перемешивание раствора порождает два противоположных явления. Нахождение оптимальной скорости движения раствора, определяющей желаемое соотношение между производительностью кристаллизатора и требуемыми размерами кристаллов, является одной из важнейших задач рациональной организации процесса массовой кристаллизации. Для ряда кристаллизуемых веществ эти соотношения найдены экспериментально.

На размерах кристаллов сказывается наличие примесей. Присутствие поверхностно-активных веществ в растворе даже в очень небольших количествах может резко влиять как на форму, так и на размеры кристаллов. Некоторые из этих веществ при известных условиях, даже при больших степенях пересыщения, могут приостановить рост крупных кристаллов или, наоборот, способствовать ему.

Один из основных практических способов снижения скорости процесса и получения крупных кристаллов - введение в раствор затравочных кристаллов и вывод из зоны кристаллизации наиболее мелких фракций. При массовой кристаллизации размер товарных кристаллов различных веществ колеблется от сотых долей миллиметра до 10-12 мм.

3. Фракционный состав. Изменение гранулометрического состава, главным образом за счет уменьшения мелких фракций, достигается сужением пределов температур и концентраций раствора, а также последующей классификацией кристаллов.

4. Степень чистоты продукта. Кристаллизация - один из распространенных и наиболее эффективных методов получения веществ в чистом виде. Допустимая величина примесей определяется назначением продукта. Степень его чистоты зависит как от условий самой кристаллизации, так и от дальнейших технологических операций (фильтрование, промывка и др.). Основные загрязнения кристаллов обусловлены наличием в исходном растворе нежелательных примесей. Они могут попасть внутрь кристалла с маточным раствором в виде включений (в трещинах, дефектных полостях и др.) или адсорбироваться гранями кристалла. Изоморфные примеси могут образовывать смешанные кристаллы. Борьбу с загрязнениями кристаллов ведут механической (отстаивание, фильтрование) и химической обработкой исходного раствора, например, осаждают растворенные соли железа, сернистые соединения, хлориды и пр.

Пересыщение раствора иногда приводит к снижению растворимости примесей и их выпадению из раствора. Чем меньше размеры кристалла, тем относительно больше на его поверхности остается маточного раствора, менее чистого, чем сам кристалл. Степень чистоты кристаллов повышается при промывке. Для получения особо чистых кристаллов их подвергают перекристаллизации. Остатки влаги обычно удаляют из кристаллов путем сушки, доводя их влажность до состояния, близкого к равновесному.

Устройство кристаллизаторов. По принципу действия различают следующие типы промышленных кристаллизаторов:

1) кристаллизаторы с удалением части растворителя;

2) кристаллизаторы с охлаждением раствора;

3) вакуум-кристаллизаторы;

4) кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем.

Кристаллизаторы с удалением части растворителя

Как было указано, наиболее распространенным способом удаления части растворителя является выпаривание. Появление в растворе кристаллов и создание условий для их роста требуют внесения некоторых изменений в конструкцию обычных выпарных аппаратов.

На рисунке изображен выпарной аппарат-кристаллизатор с подвесной нагревательной камерой и двумя работающими поочередно нутч-фильтрами для отделения кристаллов от маточного раствора.



Выпарной аппарат-кристаллизатор с подвижной греющей камерой и нутч-фильтрами:

1 – корпус аппарата; 2 - нагревательная камера; З – нутч-фильтр.

Кристаллизаторы с охлаждением раствора

Простейшие кристаллизаторы периодического действия с охлаждением раствора представляют собой цилиндрические вертикальные аппараты с охлаждающими змеевиками (или рубашками) и механическими мешалками для перемешивания раствора. С целью увеличения времени пребывания раствора в установке эти аппараты часто соединяют последовательно, располагая каскадом.

Расчет кристаллизаторов.

Материальный баланс кристаллизатора:

(1)

где G₀ – масса исходного раствора; G_м – масса оставшегося маточного раствора после отделения кристаллов; G_кр – масса выпавших кристаллов; G_w – масса испаренного растворителя.

Баланс по растворенному веществу:

(2)

где в₀ и в_м – массовая доля растворенного вещества в исходном и в маточном растворе.

Величина в_м равна концентрации насыщенного раствора при температуре t₀ (определяется из справочника).

При температуре кипения концентрация насыщенного раствора равна в_к (определяется из справочника).

Масса испаренного растворителя равна:

(3)

Решая систему из уравнений 1 и 2, находим неизвестные величины G_кр и G_м.

По рассчитанным величинам масс и концентраций подбирают кристаллизатор периодического действия.
По условию образования и роста кристаллов кристаллизаторы подразделяют на следующие основные типы:

1. 
   поверхностные, в которых образование и рост кристаллов происходят на охлаждаемой поверхности;
   
2. 
   объемные, в которых образование и рост кристаллов происходят во всем объеме аппарата;
   
3. 
   смешанного типа, которых образование и рост кристаллов происходят на охлаждаемой поверхности и в объеме аппарата.
   

Объемные кристаллизаторы, в свою очередь, разделяют на прямоточные (в этих аппаратах раствор и кристаллы движутся прямотоком), емкостные (в этих аппаратах с помощью мешалок происходит полное перемешивание кристаллизующейся системы) и циркуляционные (по гидродинамическому режиму они занимают промежуточное положение между прямоточными и емкостными). Циркуляционные кристаллизаторы вследствие достаточно большой их удельной производительности и высокого качества получаемы в них кристаллов находят широкое распространение в технике.

По типу создания условий пересыщения кристаллизаторы можно подразделить на три группы: 1) изогидрические; 2) вакуумные; 3) испарительные.
Поверхностные кристаллизаторы

На рис.1 представлена схема устройства изогидрического поверхностного вальцового кристаллизатора, который обычно используется для кристаллизации солей с существенно снижающейся растворимостью при понижении температуры.



Рис.1. схема устройства вальцового кристаллизатора:

1-барабан; 2-корыто; 3-нож для съема кристаллов; 4-полые валы; 5-паровая рубашка.


Рис.2. ленточный кристаллизатор:

1,5-барабаны; 2-бункер; 3-бортик; 4-отверждаемый слой; 6-приемный бункер; 7-щетки; 8-движущая лента.

Аппарат представляет собой горизонтальный вращающийся барабан 1 с водяной рубашкой, погруженный в корыто 2 с кристаллизуемым раствором. Во избежание преждевременной кристаллизации корыто снабжено паровой рубашкой 5 для нагревания раствора. За один оборот барабана (со скоростью порядка 0,1-1 м/с) на его поверхности образуется слой кристаллов, который снимается с барабана ножом 3.

Вальцовые кристаллизаторы чаще всего применяют для кристаллизации расплавов или из растворов с небольшим содержанием маточного раствора. К недостаткам кристаллизаторов этого типа следует отнести мелкокристалличность получаемого продукта; при этом в кристаллы обычно переходят все содержащиеся в исходном расплаве примеси.

Для кристаллизации расплавов применяют также ленточные кристаллизаторы (рис.2).

Образование отвержденного слоя 4 происходит на бесконечной ленте 8 при охлаждении расплава, то целесообразно использовать этот метод охлаждения). Расплав на ленту можно подавать различным способом: сплошным слоем, полосами и т.п. для очистки ленты о оставшихся на ней кристаллов (после удаления основной массы кристаллов в бункер 6) применяют металлические щетки 7.
Объемные кристаллизаторы

Этот тип кристаллизаторов получил наибольшее распространение в промышленности. Наиболее простым объемным кристаллизатором периодического действия является аппарат с рубашкой и мешалкой (рис.3).



Рис.3. объемный кристаллизатор периодического действия с мешалкой:

1-корпус; 2-охлаждающая рубашка; 3-мешалка.

К объемным кристаллизаторам с испарительным охлаждением относится непрерывнодействующий качающийся кристаллизатор (рис.4).

Кристаллизатор представляет собой достаточно длинное (10-15 м) открытое корыто 1 на бандажах 3, опирающихся на ролики 2. Корыто устанавливают с небольшим наклоном вдоль его продольной оси. С помощью специального привода корыто медленно качается на опорных роликах. Охлаждение раствора осуществляется за счет теплообмена с окружающей средой. Этот процесс малоинтенсивен. Медленное движение и охлаждение раствора влечет за собой снижение скорости образования зародышей, что приводит к укрупнению образующихся кристаллов. При этом кристаллы обычно имеют правильную форму, поскольку они хорошо омываются раствором. В этих аппаратах возможно скольжение кристаллов, что сопровождается продольным перемешиванием раствора, в результате чего образуется мелкокристаллический продукт. Для устранения этого явления в корыте устанавливают поперечные перегородки 4.

Большим достоинством качающегося кристаллизатора является отсутствие движущихся частей в кристаллизующемся растворе, благодаря чему возможен широкий выбор конструкционных материалов. К его недостаткам следует отнести громоздкость, низкую производительность, возможность создания тяжелых условий труда вследствие испарения раствора в производственном помещении и др.

Широкое распространение в промышленности получили разнообразные по конструкции объемные кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов. Интенсивное перемешивание при псевдоожижении увеличивает массоперенос, что приводит к ускорению роста кристаллов. Степень пересыщения раствора при этом достаточно быстро снижается. Если температуры и гидродинамические условии одинаковы, то в этом случае с уменьшением степени пересыщения раствора скорость роста кристаллов увеличивается быстрее, чем скорость образования зародышей. Поэтому метод псевдоожижения применяют для кристаллизации относительно слабо пересыщенных растворов вблизи границы метастабильной области. При этом необходимо регулировать степень пересыщения, температуру, время пребывания кристаллов в аппарате. Более крупные кристаллы быстрее осаждаются на дно, а кристаллы меньших размеров продолжают расти в псевдоожиженном слое. Тем самым в кристаллизаторах с псевдоожиженным слоем кристаллов возможно регулирование их размеров.


Рис.4. непрерывнодействующий качающийся кристаллизатор с испарительным охлаждением:

1-корыто; 2-опорные ролики; 3-бандажи; 4-перегородки.

Кристаллизацию в псевдоожиженном слое можно проводить изогидрически или с удалением части растворителя испарением (изотермически).



Рис.5. изогидрический кристаллизатор с псевдоожиженным слоем кристаллов:

1-корпус; 2-центральная труба; 3-отстойник; 4-холодильник; 5-насосы; 6-циркуляционная труба.


Рис.6. Вакуум-выпарной кристаллизатор с псевдоожиженным слоем кристаллов:

1-корпус; 2,3,7-циркуляционные трубы; 4-насос; 5-теплообменник; 6-отстойник; 8-отбойник; 9-сепаратор; 10-емкость для сбора маточного раствора.
Поверхностно-объемные кристаллизаторы

К этому типу аппаратов можно отнести барабанные кристаллизаторы с воздушным охлаждением (рис.7).

Рис.7. барабанный кристаллизатор с воздушным испарительным охлаждением:

1-вращающийся барабан; 2-приво; 3-бандажи.
Корпус кристаллизатора представляет собой слегка наклонный, вращающийся от привода 2 барабан 1 с бандажами 3. горячий раствор поступает в верхний конец барабана, непрерывно перемешивается и охлаждается воздухом, движущимся противотоком по отношению к движению раствора. Образующиеся на внутренней поверхности кристаллы не влияют на производительность кристаллизатора, поскольку охлаждение раствора осуществляется при непосредственном его контакте с воздухом. Для устранения инкрустации внутри барабана во всю его длину монтируют подвижные цепи, которые при вращении барабана сбивают инкрустацию, а образующиеся при этом кристаллы смешиваются с основной их массой в барабане.
Кристаллизация расплавов

Кристаллизация расплавов обладает рядом преимуществ по срав­нению с рассмотренными выше методами разделения, например с ректификацией, экстракцией: низкие расходы энергии, возмож­ность разделения азеотропных и близко кипящих смесей, проведения процесса при низких температурах и др. Этот процесс все шире применяется в химической технологии (в производстве удобрений, щелочей и др.) в основном для отверждения и разделения расплавов на фракции и для выращивания монокристаллов. Отметим, что между процессами кристаллизации расплавов и из растворов нет принципиального термодинамического различия. Процесс разделе­ния кристаллизацией расплавов часто называют фракционным плав­лением.

Фазовое равновесие фракционного плавления обычно характе­ризуется диаграммами р = f(t) .

На рис. 8 представлена зависимость температуры t от вре­мени процесса медленного нагревания твердого вещества. Из этого рисунка видно, что на кривой t = f( ) имеется горизонталь­ный участок, соответствующий температуре t плавления. Этот участок наблюдается до тех пор, пока произойдет полное расплав­ление вещества и выделится теплота фазового превращения.

Отметим, что образование кристаллов в расплаве (их возникно­вение и рост) происходит так же, как и при кристаллизации из растворов. При этом для оценки скорости процесса вместо пересы­щения используют переохлаждение.

При однократном фракционном плавлении исходную смесь вначале медленно охлаждают до полной кристаллизации. Затем обра­зовавшуюся кристаллическую массу нагревают от температуры кристаллизации до температуры фракционирования. Полученную суспензию отфильтровывают, причем кристаллическая фаза оказы­вается более обогащенной высокоплавким компонентом.


Рис.8. зависимость температуры t от времени нагрева твердого вещества.


Рис.9. схема затвердевания вещества (а) и распределения концентраций по длине образца (б) при направленной кристаллизации (а<1):

1-при полном перемешивании; 2-при частичном перемешивании расплава; 3-при диффузионном переносе.
Для повышения эффективности процесса используют много­кратное (или многоступенчатое) фракционное плавление. Схемы многоступенчатого разделения на основе однократного фракцион­ного плавления аналогичны схемам многоступенчатой фракционной кристаллизации. Так же аналогичен и расчет процесса фракционного плавления.

Процессы фракционного плавления применяют, например, для выделениянафталинаиз разбавленных нафтеновых фракций, разделения изомеров ксилола, опреснения воды, концентрирования водных растворов, фракционирования жиров и т. п. Для проведения процессов фракционного плавления используют вальцовые, ленточ­ные, барабанные и другие кристаллизаторы, а также кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем.

Направленная кристаллизация. Этот метод кристаллизации (фракционирования), как и рассмотренные выше, возможен вследствие различия равновесных составов сосуществующих фаз при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое. Он основан на отводе теплоты от границы раздела фаз, что вызывает.

направленное передвижение фронта кристаллизации вдоль очища­емого образца. Это передвижение обеспечивают медленным пере­мещением зон нагрева и охлаждения (рис.9, а). Процесс на­правленной кристаллизации наиболее рационально применять для глубокой очистки небольших количеств веществ, предварительно очищенных другими методами.

Поскольку состав образующейся в процессе кристаллизации твердой фазы отличается от состава расплава, то при движении фронта кристаллизации вдоль образца происходит перераспределе­ние примеси между обеими фазами. Отметим, что при а < 1 концентрация примеси в твердой фазе ниже, чем в расплаве, а при а>1 -выше.

Полагаем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз устанавливается равновесие (т. е. Х = ау, где Х и у - концентрации примеси соответственно в твердой фазе и расплаве). Примем также, что при перемещении в зоне расплава фронт кристаллизации вдоль образца остается плоским. Тогда уравнение материального баланса примесного ком­понента в процессе направленной кристаллизации в дифферен­циальной форме можно записать следующим образом:


d(yVp) = Vpdy + ydVp = xdV , (1)
где Vр и V -объемы соответственно расплава и твердой фазы.

Очевидно, что полный объем образца Vп = Vp + V . Поскольку в уравнении (1) dVp = - dV , то


lп(Vр/Vп) = dy/(x - у) , (2)


где х - начальная концентрация примеси в образце.

При известной зависимости х = f(y) уравнение (2) решается аналитически. Если эта зависимость линейна (т. е. а = const), реше­ние уравнения (2) принимает следующий вид:

х = а х (Vр/Vп). (3)
Обычно сечение образца постоянно по всей его длине. В этом случае уравнение (3) можно записать следующим образом (рис.9, а):


х = а х ( /L) (4)

или


х = а х (1 – V /V ) , (5)
где V / V - доля закристаллизовавшегося вещества.

Распределение примеси по длине образца в зависимости от степени перемешивания расплава представлено на рис. 9,6.
Список литературы


1) Басов Н.И., Любартович С.А., Любартович В.А., Виброформование полимеров, Л., 1989;

2) Вибрационные массообменные аппараты, М., 1995;

3) Вибрации в технике. Справочник, т. 4, под ред. Э.Э. Лавендела, М., 1981;

4) Варсанофьев В. Д., Кольман-Иванов Э. Э., Вибрационная техника в химической промышленности, М., 1991;

5) Дыхневский «Процессы и аппараты химических технологий».